Hóa học CĐ-Đ).
- 0 / 0
-
(Tài liệu chưa được thẩm định)
Nguồn:
Người gửi: Nguyễn Minh Đạo
Ngày gửi: 13h:28' 09-09-2022
Dung lượng: 1.1 MB
Số lượt tải: 9
Nguồn:
Người gửi: Nguyễn Minh Đạo
Ngày gửi: 13h:28' 09-09-2022
Dung lượng: 1.1 MB
Số lượt tải: 9
Số lượt thích:
0 người
MỞ ĐẦU
Sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá và bảo vệ môi trường trong giai đoạn hiện nay đòi hỏi nghành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lượng vết (cỡ Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dựa trên cơ sở lí thuyết là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử là phân tích lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của chất hữu cơ và vô cơ. Với các trang bị và kĩ thuật hiện nay bằng phương pháp này người ta có thể định lượng được hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số phi kim đến giới hạn nồng độ cở ppm bằng kĩ thuật F-AAS, đến nồng độ ppb bằng kĩ thuật ETA-AAS với sai số không lớn hơn 15% .Với đối tượng đó, phương pháp phân tích này được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu của y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, các nguyên tố vi lượng trong phân bón…
Với mong muốn được tìm hiểu sâu hơn về phương pháp hấp thụ nguyên tử, vừa được tiếp cận với một phương pháp phân tích hiện đại và phục vụ cho công việc làm đề tài luận văn tốt nghiệp của tôi sau này được thuận lợi hơn nên tôi đã chọn đề tài: “ Tìm hiểu về phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS ” cùng với sự đồng ý và giúp đở của thầy giáo hướng dẫn TS Nguyễn Đình Luyện.
Trong khoảng thời gian hẹn hẹp cũng như sự hiểu biết của bản thân, nên đề tài này sẽ không tránh khỏi những sai sót, rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô cũng như các bạn để đề tài này hoàn thiện hơn.
NỘI DUNG
1.Những vấn đề chung của phép đo AAS
1.1. Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử [2]:
Như chúng ta đã biết, vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giử được tính chất của nguyên tố hoá học. Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản.Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên
Hình 1: Quá trình phát xạ và hấp thụ của một nguyên tử
Eo: Mức năng lượng ở trạng thái cơ bản
Em: Mức năng lượng ở trạng thái kích thích
: Năng lượng nhận vào (kích thích)
+ hv: Photon kích thích
- hv : Photon phát xạ
1.2. Cường độ và cấu trúc của vạch phổ [2]
1.2.1. Cường độ của vạch phổ:
Nghiên cứu sự phụ thuộc cường độ dòng ánh sáng bị hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, người ta thấy rằng trong phổ hấp thụ nguyên tử vùng nồng độ C nhỏ, mối quan hệ giữa cường độ của tia sáng bị hấp thụ và nồng độ của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambert- Beer, nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là Io qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là N và bề dày Lcm,cường độ chùm sáng đi ra khỏi đám hơi là I, thì chúng ta có:
A = lg = Ka N L
Trong đó Ka là hệ số hấp thụ nguyên tử đặc trưng cho từng bước sóng của ánh sáng bị hấp thụ và bản chất của nguyên tử. Độ hấp thụ quang A phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử N và vào bề dày L của lớp hấp thụ. Trong máy đo phổ hấp thụ, L cố định nên A chỉ còn phụ thuộc N trong môi trường hấp thụ.
Tức là : A = KN
Trong đó K là hệ số thực nghiệm, phụ thuộc vào: Ka,bề dày lớp hấp thụ và vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ.
Giữa N và nồng độ C của nguyên tố trong mẫu có mối quan hệ với nhau rất phức tạp, nó phụ thuộc vào các điều kiện nguyên tử hoá mẫu, thành phần vật lí, hoá học của mẫu phân tích và được tính theo biểu thức sau:
N = 3.1021 Cb
Đây là công thức tổng quát tính giá trị N trong ngọn lửa nguyên tử hoá mẫu theo Winefordner và Vicker. Trong đó :
F là tốc độ dẫn mẫu vào hệ thống nguyên tử hoá ( ml/ phút)
W là hiệu suất aerosol hóa mẫu
s là hiệu suất nguyên tử hoá
nRo là số phần tử khí ở nhiệt độ ban đầu, To( K)
nT là số phân tử khí ở nhiệt độ T (K) của ngọn lửa nguyên tử hoá.
Q là tốc độ của dòng khí mang mẫu vào buồng aerosol hoá ( lít /phút)
C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu.
Nhiều kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, mối quan hệ giữa N và C được biểu thị bằng biểu thức:
N= KiCb
Trong đó Ki là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, b được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào nguyên tố và bước sóng của dòng sáng, b ≤ 1.
b=1 khi nồng độ C nhỏ và ứng với mỗi vạch phổ của mỗi nguyên tố phân tích ta luôn luôn tìm được một giá trị Cx = Co để b bắt đầu nhỏ hơn 1, nghĩa là ứng với:
+ Vùng nồng độ Cx < Co thì b=1: Cường độ vạch phổ và nồng độ Cx là tuyến tính
+ Vùng nồng độ Cx > Co thì 0
Hình 2: Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ A và nồng độ Cx
AB: vùng tuyến tính (b=1), BC: vùng không tuyến tính (b <1)
1.2.2.Cấu trúc của vạch phổ[2]
Độ rộng của vạch phổ hấp thụ được xác định bởi nhiều yếu tố và nó là tổng của nhiều độ rộng riêng phần của các yếu tố khác nhau.
Độ rộng toàn phần của vạch phổ hấp thụ:
Ht = Hn + Hd + HL +Hc
Trong đó:
Hn: độ rộng tự nhiên
Hd: độ rộng kép
HL: độ rộng Lorenz
Hc: độ rộng của cấu trúc tinh vi
* Độ rộng tự nhiên Hn: Độ rộng này được quyết định bởi hiệu số của bước chuyển giữa hai mức năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Độ rộng này phụ thuộc vào thời gian lưu của nguyên tử ở trạng thái kích thích và được tính theo công thức:
H =
Trong đó tm là thời gian của nguyên tử ở trạng thái kích thích m
Đa số các trường hợp độ rộng tự nhiên của vạch phổ hấp thụ không vượt quá 1.10-3 cm-1
* Độ rộng kép Hd: Độ rộng này được quyết định bởi sự chuyển động nhiệt của nguyên tử tự do trong môi trường hấp thụ theo hướng cùng chiều hay ngược chiều với chuyển động của phôton trong môi trường đó. Vì thế nó phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ. Một cách gần đúng độ rộng kép được tính theo công thức:
H = 1,76.10
Trong đó: T là nhiệt độ của môi trường hấp thụ (K), M là nguyên tử lượng của nguyên tố hấp thụ bức xạ và √o là tần số trung tâm của vạch phổ hấp thụ.
Độ rộng này của hầu hết các vạch phổ hấp thụ nguyên tử thường nằm trong khoảng từ n.10-3 cm-1 đến n.10-1 cm-1
* Độ rộng Lorenz HL: Độ rộng này được quyết định bởi sự tương tác của các phần tử khí có trong môi trường hấp thụ với sự chuyển mức năng lượng của nguyên tử hấp thụ bức xạ ở trong môi trường hấp thụ đó.
Độ rộng Lorenz được tính theo công thức:
H = 12,04.1023.P.
Trong đó P là áp lực khí và M là phân tử lượng của khí đó trong môi trường hấp thụ
* Độ rộng của cấu trúc tinh vi Hc: Khi đám hơi nguyên tử hấp thụ năng lượng được đặt trong một từ trường hay trong một điện trường thì yếu tố này thể hiện rõ.
Công thức trên là công thức tổng quát đầy đủ cho độ rộng của vạch phổ hấp thụ nguyên tử. Nhưng trong thực tế của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử khi không có tác dụng của từ trường ngoài và với các máy quang phổ có độ tán sắc nhỏ hơn 2 Ao/ mm, thì lí thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng: độ rộng chung của một vạch hấp thụ chỉ do ba thành phần đầu (chiếm 95%) của biểu thức quyết định, nghĩa là:
Ht = Hn + Hd + HL
Điều này hoàn toàn đúng đối với các vạch phổ cộng hưởng trong điều kiện môi trường hấp thụ có nhiệt độ từ 1600-3500oC và áp suất 1atm.
1.3. Nguyên tắc và trang bị của phép đo [1,2]
Hình 4:Sơ đồ cấu tạo máy đo phổ hấp thụ nguyên tử
1. Nguồn phát tia bức xạ đơn sắc
2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu
3. Hệ thống phân li quang học và ghi nhận tín hiệu
4. Bộ phân khuyếch đại và chỉ thị kết quả đo
5. Máy tính điều khiển
1.4. Ưu, nhược và phạm vi ứng dụng của phép đo[2]
* Ưu điểm:
Phép đo có độ nhạy và độ chọn lọc cao nên được sử dụng rộng rải trong nhiều lĩnh vực để xác định vết các kim loại, đặc biệt trong phân tích các nguyên tố vi lượng.
Do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không cần làm giàu nguyên tố xác định trước khi phân tích.
Có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu.Các kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ
* Nhược điểm:
Phải có một hệ thống máy đắt tiền. Vì có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích hàm lượng vết. Vì thế môi trường trong phòng thí nghiệm
phải không có bụi, các dụng cụ phải sạch, có độ chính xác tiêu chuẩn và hoá chất phải có độ tinh khiết cao.
Phương pháp chỉ cho biết thành phần nguyên tố mà không cho biết trạng thái liên kết trong mẫu. Vì thế đây chỉ là phương pháp phân tích nguyên tố.
* Phạm vi ứng dụng
Đối tượng là phân tích lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ.Với các trang bị và kĩ thuật hiện nay người ta có thể định lượng được hầu hết các kim loại( khoảng 65 nguyên tố) và á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm, ppb với sai số không lớn hơn 15%.
Trong khoảng 10 năm trở lại đây phương pháp này đã được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm…có thể nói phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại.
2. Các kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu [1,2]
2.1 Mục đích và nhiệm vụ
Nguyên tử hoá mẫu phân tích là một công việc hết sức quan trọng của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, bởi vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi mới cho phổ hấp thụ nguyên tử, nghĩa là số nguyên tử tự do trong trạng thái hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ hấp thụ và quá trình nguyên tử hoá mẫu thực hiện tốt hay không tốt đều có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích một nguyên tố.Mục đích của quá trình này là tạo ra được đám hơi các nguyên tử tự do từ mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định để phép đo đạt kết quả chính xác và có độ lặp lại cao.Đáp ứng mục đích đó ngày nay người thường dùng hai kĩ thuật đó là kĩ thuật hoá mẫu trong ngọn lửa đèn khí (F-AAS) và kĩ thuật hoá mẫu không ngọn lửa( ETA -AAS)
2.2 Kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu bằng ngọn lửa
Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa.Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích.
Nguyên tử hoá mẫu bằng đèn khí, trước hết ta chuẩn bị mẫu ở trạng thái dung dịch. Sau đó dẫn dung dịch mẫu vào ngọn đèn khí để nguyên tử hoá mẫu. Quá trình nguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa xảy ra theo hai bước kế tiếp nhau.
Bước 1: Phun dung dịch mẫu thành thể các hạt nhỏ sương mù cùng với khí mang và khí cháy, đó là các sol khí (aerosol), quá trình này gọi là aerosol hoá.Tốc độ dẫn dung dịch, dẫn khí và kĩ thuật của quá trình này ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích.
Bước 2: Dẫn hỗn hợp aerosol vào đèn đốt để nguyên tử hoá. Khí mang là một trong hai khí để đốt, thường là không khí, oxi hay N2O.Tác dụng nhiệt của ngọn lửa trước hết làm bay hơi dung môi dùng để hoà tan mẫu và các chất hữu cơ (nếu có). Lúc đó mẫu còn lại là các hạt rắn rất nhỏ trong ngọn lửa. Tiếp đó là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá các hạt mẫu khô đó. Quá trình này xảy ra theo hai cơ chế chính sau:
Nếu năng lượng (nhiệt độ) hoá hơi (Ehh) của các hợp phần có trong mẫu nhỏ hơn năng lượng nguyên tử hoá (En) của nó thì xảy ra theo cơ chế 1
Cơ chế 1: MexRy (r) → MexRy (k) → xMe (k) + yR(k)
Me (k) + h√→ phổ AAS
Nói chung các muối halogen (trừ F), muối axetat, một số muối nitrat, một số muối sun phát của kim loại thường xảy ra theo cơ chế này. Cơ chế này cho phép đo AAS có độ nhạy cao và ổn định.
Ngược lại (Ehh >En) thì sẽ xảy ra theo cơ chế 2
Cơ chế 2 : MexRy (r) → xMe (r) + yR(k)→ x Me (k)
Me (k) + h√ → phổ AAS
Các loại hợp chất muối của kim loại với sunphat, photphat, silicat,flo thường theo cơ chế 2. Cơ chế này không ổn định nên phép đo AAS kém ổn định.Vì thế người ta thường thêm vào mẫu các muối halogen hay axetat của kim loại kiềm làm nền để hướng các quá trình xảy ra theo cơ chế 1 ưu việt và có lợi hơn.
2.3. Kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu không ngọn lửa
Ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa, nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao mức ng – ppb, có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa. Do đó khi phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu các nguyên tố cần phân tích. Đặc biệt là khi xác định các nguyên tố vi lượng trong các loại mẫu của y học, sinh học, dược phẩm, thực phẩm, nước giải khát…
Tuy có độ nhạy cao nhưng trong một số trường hợp độ ổn định của phép đo không ngọn lửa kém phép đo trong ngọn lửa do ảnh hưởng của phổ nền,Để khắc phục vấn đề trên người ta lắp thêm hệ thống bổ chính nền vào máy đo phổ hấp thụ. Đặc điểm nữa của phép đo không ngọn lửa là cần lượng mẫu tương đối nhỏ từ 20- 50
Về nguyên tắc là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn 200 ÷ 500A và trong môi trường khí trơ.
Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình hoá mẫu.
+ Sấy khô mẫu: giai đoạn này rất cần thiết nhằm đảm bảo cho dung môi hoà tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, nhưng không làm mất mẫu do bị bắn, nhiệt độ sấy : 80-150 oC, thời gian sấy 20-30 giây
+ Tro hoá luyện mẫu: mục đích chính là để đốt cháy (tro hoá) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời cũng là để nung luyện mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hoá tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định. Nhiệt độ tro hoá: 400-1500oC, thời gian 20-30 giây
+ Nguyên tử hoá: giai đoạn này được thực hiện sau giai đoạn sấy và tro hoá song lại bị ảnh hưởng bởi hai giai đoạn trên, thời gian thực hiện giai đoạn này ngắn, thường vào khoảng 3 ÷ 6 giây, tốc độ tăng nhiệt rất lớn.
Nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá của mỗi nguyên tố rất khác nhau. Mỗi nguyên tố cần một nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá giới hạn của nó.
3. Một số ảnh hưởng và các biện pháp khắc phục trong phép đo AAS [2,3]
Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là rất đa dạng và phức tạp, có khi xuất hiện và cũng có khi không xuất hiện, có ảnh hưởng hay không có là tuỳ thuộc vào thành phần của mẩu phân tích và matrix của nó .Các yếu tố ảnh hưởng có thể có và các biện pháp loại trừ trong phép đo này:
Nhóm 1: Là các thông số của hệ máy đo phổ. Các thông số này cần được khảo sát và chọn cho từng trường hợp cụ thể. Thực hiện công việc này chính là quá trình tối ưu hoá các thông số của máy đo cho một đối tượng phân tích.
Nhóm 2: Là các điều kiện nguyên tử hoá mẩu.Các yếu tố này rất khác nhau tuỳ thuộc vào kĩ thuật được chọn để thực hiện quá trình nguyên tử hoá mẩu
Nhóm 3: Là kĩ thuật và phương pháp được chọn để xử lí mẩu. Trong việc này nếu làm không cẩn thận sẽ có thể làm mất hay nhiễm bẩn thêm nguyên tố phân tích.Vì thế với mỗi loại mẫu ta phải nghiên cứu và phải chọn một quy trình xử lí phù hợp nhất để có được đúng thành phần của mẫu và không làm nhiễm bẩn mẩu.
Nhóm 4: Các ảnh hưởng về phổ
Nhóm 5: Các yếu tố vật lý
Nhóm 6: Các yếu tố hoá học
3.1.Các yếu tố về phổ ảnh hưởng đến phép đo AAS
*Sự hấp thụ nền:
Vạch phổ được chọn để đo nằm trong vùng khả kiến thì yếu tố này thể hiện rõ ràng. Còn trong vùng tử ngoại thì ảnh hưởng này ít xuất hiện. Để loại trừ phổ nền ngày nay người ta lắp thêm vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống bổ chính. Trong hệ thống này người ta dùng đèn W(W- habit lamp) cho vùng khả kiến.
*Sự chen lấn của vạch phổ
Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba ở trong mẩu phân tích có nồng độ lớn và đó là nguyên tố cơ sở của mẩu. Để loại trừ sự chen lấn của các vạch phổ của các nguyên tố khác cần phải nghiên cứu và chọn những vạch phân tích phù hợp.Nếu bằng cách này mà không loại trừ được ảnh hưởng này thì bắt buộc phải tách bỏ bớt nguyên tố có vạch phổ chen lấn ra khỏi mẩu phân tích trong một chừng mực nhất định, để các vạch chen lấn không xuất hiện nữa.
*Sự hấp thụ của các hạt rắn
Các hạt này hoặc hấp thụ hoặc chắn đường đi của chùm sáng từ đèn HCL chiếu vào môi trường hấp thụ. Yếu tố này được gọi là sự hấp thụ giả. Điều này gây sai số cho kết quả đo cường độ vạch phổ.Để loại trừ sự hấp thụ này cần chọn đúng chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu và chọn thành phần hỗn hợp không khí cháy phù hợp.
3.2.Nhóm các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến phép đo AAS
* Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu: Để loại trừ ảnh hưởng này chúng ta có thể dùng các biện pháp sau; Đo và xác định theo phương pháp thêm chuẩn; pha loãng mẫu bằng một dung môi hay một nền phù hợp; thêm vào mẫu chuẩn một chất đệm có nồng độ đủ lớn; dùng bơm để đẩy mẫu với một tốc độ xác định mà chúng ta mong muốn.
* Hiệu ứng lưu lại :Khi nguyên tử hoá mẫu để đo cường độ vạch phổ, thì một lượng nhỏ của nguyên tố phân tích không bị nguyên tử hoá, chúng được lưu lại trên bề mặt cuvet và cứ thế tích tụ lại qua một số lần nguyên tử hoá mẫu. Nhưng đến một lần nào đó thì nó lại bị nguyên tử hoá theo và do đó tạo ra số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích tăng đột ngột không theo nồng độ của nó trong mẫu. Nghĩa là làm tăng cường độ của vạch phổ và dẫn đến làm sai kết quả phân tích. Cách khắc phục là: Làm sạch cuvet sau mỗi lần nguyên tử hoá mẫu, để làm bay hơi hết các chất còn lại trong cuvet.
* Sự ion hoá: Để loại trừ sự ion hoá của một nguyên tố phân tích có thể sử dụng các biện pháp sau: Chọn các điều kiện nguyên tử hoá có nhiệt độ thấp, mà trong điều kiện đó nguyên tố phân tích hầu như không bị ion hoá; thêm vào mẫu phân tích một chất đệm cho sự ion hoá. Đó là các muối halogen của các kim loại kiềm có thế ion hoá thấp hơn thế ion hoá của nguyên tố phân tích với một nồng độ lớn phù hợp. Như vậy trong điều kiện đó nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hoá nữa.
* Sự kích thích phổ phát xạ
Yếu tố này xuất hiện thường làm giảm nồng độ của các nguyên tử trung hoà có khả năng hấp thụ bức xạ trong môi trường hấp thụ. Vì vậy: Chọn nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu thấp phù hợp mà tại nhiệt độ đó sự kích thích phổ phát xạ là không đáng kể hoặc không xảy ra đối với nguyên tố phân tích; thêm vào mẫu các chất đệm để hạn chế sự phát xạ của nguyên tố phân tích. Đó chính là các muối halogen của các kim loại kiềm, có thể kích thích phổ phát xạ thấp hơn thế kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích.Trên đây là một số yếu tố vật lí có thể xuất hiện trong phép đo AAS và có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Nhưng mức độ xảy ra là rất khác nhau trong mỗi trường hợp cụ thể, có khi có, có khi không. Mức độ này xuất hiện lớn hay nhỏ là phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ, tính chất của nguyên tố phân tích và thành phần của mẫu phân tích. Do đó cần phải xem xét để tìm biện pháp loại trừ khi chúng xuất hiện.
3.3.Nhóm các yếu tố hoá học ảnh hưởng đến phép đo AAS
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử các ảnh hưởng hoá học cũng rất đa dạng và phức tạp.
Các ảnh hưởng hoá học có thể được sắp xếp theo các loại sau đây:
* Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu
Các axit càng khó bay hơi thường làm giảm nhiều đến cường độ vạch phổ. Các axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ. Nói chung các axit làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự : HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF. Nghĩa là axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 1 hay 2%. Vì ở nồng độ này ảnh hưởng của hai axit này là không đáng kể.
Hình 5: Ảnh hưởng của các nồng độ và loại axit đến sự hấp thụ
* Ảnh hưởng của các cation
Các cation có thể làm tăng, cũng có thể làm giảm và cũng có thể không gây ảnh hưởng gì đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Để loại trừ ảnh hưởng của các cation chúng ta có thể sử dụng một số biện pháp sau đây hoặc riêng biệt hoặc tổ hợp chúng với nhau: Đó là chọn điều kiện xử lý mẫu phù hợp để loại các nguyên tố ảnh hưởng ra khỏi dung dịch mẫu phân tích để đo phổ, chọn các thông số của máy đo thích hợp và thêm vào mẫu phân tích những chất phụ gia phù hợp để loại trừ các ảnh
hưởng
Nồng độ của các nguyên tố ảnh hưởng
Hình 7: Các đường biểu diễn ảnh hưởng của các cation lạ đến độ hấp thụ quang
Khái quát về ảnh hưởng của cation bao gồm 7 loại
Loại 1: khi C> C2 không ảnh hưởng; loại 2: ảnh hưởng cực đại ở C1; loại 3: giảm liên tục theo đường cong lồi; loại 4: khi C < C2 không ảnh hưởng; loại 5: giảm theo đường cong lõm; loại 6: khi C > C2 không ảnh hưởng nữa; loại 7: giảm liên tục tuyến tính khi C tăng.
* Ảnh hưởng của các anion
Nói chung các anion của các loại axit dễ bay hơi thường làm giảm ít đến cường độ vạch phổ. Cần giử cho nồng độ của các anion trong mẫu phân tích và mẫu chuẩn là như nhau và ở một giá trị nhất định không đổi.Mặt khác không nên chọn axit H2SO4 làm môi trường cuả mẫu cho phép đo AAS mà chỉ nên dùng axit HCl hay HNO3 nồng độ dưới 2%.
* Thành phần nền của mẫu
Yếu tố ảnh hưởng này người ta quen gọi là matrix effect.Nhưng không phải lúc nào cũng xuất hiện mà thường chỉ thấy trong một số trường hợp nhất định.Thông thường đó là các mẫu có chứa các nguyên tố nền ở dưới dạng các hợp chất bền nhiệt, khó bay hơi và khó nguyên tử hoá.
* Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ
Sự có mặt của dung môi hữu cơ thường làm tăng cường độ cuả vạch phổ hấp thụ nguyên tử của nhiều nguyên tố lên nhiều lần.Đây là một phương pháp để tăng độ nhạy của phương pháp phân tích này.
4. Tối ưu hoá các điều kiện để thực hiện tốt phép đo AAS [2]
4.1. Chọn các thông số của máy đo
Chọn các thông số của máy đo bao gồm :
• Chọn bước sóng ánh sáng tới thích hợp với nguyên tố cần xác định. Nguồn ánh sáng đơn sắc phải có cường độ ổn định lặp lại được trong các lần đo khác nhau trong cùng điều kiện và phải điều chỉnh được để có cường độ cần thiết trong mỗi phép đo.
• Cường độ dòng điện làm việc của đèn catot rỗng (HCL): Nên chọn cường độ dòng nằm trong vùng 60% đến 80% so với cường độ dòng cực đại ghi trên đèn HCL. Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận dưới, còn khi cần độ ổn định cao thì chọn cận trên.
• Khe đo: Khe đo có ảnh hưởng tới độ nhạy và vùng tuyến tính của phép đo,do đó cần phải chọn khe đo có giá trị phù hợp nhất cho phép đo định lượng cần xác định theo bước sóng đã chọn
• Thời gian đo: Yếu tố này phụ thuộc vào đặc trưng kĩ thuật của máy đo và vào kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu.
• Xác định vùng tuyến tính của A theo C tại các bước sóng đo đã chọn. Có xác định được vùng này thì mới có thể chuẩn bị các mẫu đầu phù hợp với khoảng tuyến tính, bởi vì các kết quả thu được khi đo ở vùng tuyến tính bao giờ cũng có độ chính xác cao
• Lượng mẫu: Đó là tốc độ dẫn mẫu, lượng mẫu bơm vào
• Bổ chính nền khi đo: Nếu nền của phổ có ảnh hưởng đến phép đo thì phải có bổ chính nền để loại trừ các ảnh hưởng đó, nếu không ảnh hưởng thì không cần thiết
• Hệ nhân quang điện nhận tín hiệu AAS: Phải điều chỉnh núm GAIN để kim chỉ thang năng lượng nằm trong vùng 70-100 là vùng làm việc phù hợp của thế nuôi nhân quang điện cho các máy đo phổ hấp thụ nguyên tử.
4.2.Chọn kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu
Chọn kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa hay không ngọn lửa sao cho phù hợp với từng nguyên tố phân tích trong mỗi loại mẫu cụ thể:
+ Nếu nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí thì ngọn lửa đèn khí cần thoả mãn một số yêu cầu nhất định sau đây:
- Ngọn lửa đèn khí phải làm nóng đều được mẫu phân tích
- Năng lượng (nhiệt độ) của ngọn lửa phải đủ lớn và có thể điều chỉnh được tuỳ theo từng mục đích phân tích mỗi nguyên tố.Đồng thời lại phải ổn định theo thời gian và có thể lặp lại được trong các lần phân tích khác nhau để đảm bảo cho phép phân tích đạt kết quả đúng đắn.Yêu cầu này có lúc không được thoả mãn ,vì nhiệt độ cao nhất của ngọn lửa cũng chỉ đến 3300oC. Do đó với những nguyên tố tạo thành hợp chất bền nhiệt thì hiệu suất nguyên tử hoá của ngọn lửa là kém.
- Ngọn lửa phải thuần khiết, nghĩa là không sinh ra các vạch phổ phụ làm khó khăn cho phép đo hay tạo ra phổ nền quá lớn quấy rối phép đo.Quá trình ion hoá và phát xạ phải không đáng kể vì quá trình này làm mất các nguyên tử tự do.
- Ngọn lửa phải có bề dày đủ lớn để có được lớp hấp thụ đủ dày làm tăng độ nhạy của phép đo. Đồng thời bề dày của lớp hấp thụ lại có thể thay đổi được khi cần thiết để đo ở nồng độ lớn. Trong các máy hiện nay bề dày này có thể thay đổi được từ 2cm đến 10cm.
-Tiêu tốn ít mẫu phân tích.
Để tạo ra ngọn lửa với những yêu cầu đã nói trên đó là ngọn lửa của đèn khí được đốt bằng hỗn hợp khí:( axetylen và không khí nén) hay ngọn lửa của đèn khí (N2O và axetylen ), hay (hydro và axetylen).Kĩ thuật này ra đời đầu tiên cùng với sự ra đời của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, nhưng kĩ thuật này có độ nhạy không cao, thường là trong vùng 0,05-1 ppm.
+ Nếu nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa thì các yêu cầu hệ thống nguyên tử hoá mẫu:
- Phải hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định, để đảm bảo cho phép đo có độ nhạy cao và độ lặp lại tốt.
- Phải cung cấp được năng lượng (nhiệt độ cao) đủ lớn, để có thể nguyên tử hoá được nhiều loại mẫu, không có phổ phụ gây khó khăn cho phép đo nguyên tố cần phân tích.
- Công suất, tốc độ đốt nóng cuvet graphit để nguyên tử hoá mẫu.
- Hạn chế, có ít hay không có các quá trình phụ trong quá trình nguyên tử hoá mẫu thực hiện phép đo.
- Tiêu tốn it mẫu.
Bảng 3: Vài ví dụ về nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá giới hạn của vài nguyên tố như sau:
Nguyên tố
Nhiệt độ giới hạn (0C )
Sấy mẫu
Tro hoá
Nguyên tử hoá
Al
130
1100
2850
As
90
600
2400
Ba
150
1100
2900
Be
130
1100
2700
Ca
130
1100
2800
Cu
120
600
2600
Fe
120
1000
2550
Pb
100
600
2400
Zn
130
500
2400
Mn
130
1000
2750
K
130
1000
2300
Si
150
1200
2850
Na
130
700
2100
4.3. Chọn các yếu tố vật lí:
Dùng dung dịch phân tích và dung dịch mẫu dùng để lập đường chuẩn phải được chuẩn bị trong cùng điều điện để có cùng thành phần hoá học, vật lí, đặc biệt là thành phần nền của mẫu độ axit, loại axit dùng làm môi trường.
4.4. Chọn yếu tố hoá học:
- Chọn dung môi phù hợp để hoà tan mẫu: Nếu dung môi là axit thì nên chọn dung dịch axit HCl hay HNO3 1 hay 2% để làm giảm ảnh hưởng của axit đến cường độ vạch phổ
- Chọn điều kiện xử lí mẫu phù hợp để loại các nguyên tố lạ ra khỏi dung dịch phân tích
- Thêm vào mẫu chất phụ gia phù hợp để loại trừ ảnh hưởng của các cation như La3+, Sr2+, Al3+…
4.5. Chọn quy trình xử lí mẫu:
Cần phải chú ý đến những nguồn có thể gây sai trong quá trình xử lí mẫu:
- Môi trường làm việc không đủ sạch đúng yêu cầu
- Dung môi, hoá chất, dùng xử lí mẫu không đủ tinh khiết
- Dụng cụ đựng, chứa mẫu khi xử lí không sạch
- Các chất chuẩn không đạt yêu cầu cao
- Nước cất không đủ tinh khiết
5. Phân tích định lượng bằng AAS[2]
5.1 Nguyên tắc của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [2]
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác định nồng độ hay hàm lượng của một hay nhiều nguyên tố trong mẫu phân tích bằng cách đo độ hấp thụ bức xạ bởi nguyên tử tự do của nguyên tố đó được hoá hơi từ mẫu phân tích. Việc định lượng được tiến hành ở bước sóng của một trong những vạch hấp thụ của nguyên tố cần xác định.
5.2.Các phương pháp định lượng cụ thể [2]
Để xác định nồng độ(hàm lượng )của một nguyên tố trong mẫu phân tích người ta thường thực hiện theo các phương pháp sau đây, dựa theo phương trình định lượng cơ bản của phép đo này qua việc đo cường độ của vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích và xác định nồng độ của chất phân tích trong mẫu đo phổ theo một trong các phương pháp chuẩn hoá sau:
Phương pháp đường chuẩn
Phương pháp thêm tiêu chuẩn
Phương pháp đồ thị không đổi
Phương pháp dùng một mẫu chuẩn
Phương pháp vi sai
5.2.1. Phương pháp đồ thị chuẩn (đường chuẩn)
Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào phương trình cơ bản của phép đo A= K.C và một dãy mẫu đầu (ít nhất là ba mẫu đầu)để dựng một đường chuẩn và sau đó nhờ đường chuẩn này và giá trị Ax để xác định nồng độ Cx của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ, rồi từ đó tính được nồng độ của nó trong mẫu phân tích.
Cách tiến hành: Chuẩn bị một dãy mẫu đầu (thông thường là 5 mẫu) có nồng độ của nguyên tố X cần xác định là C1,C2,C3,C4,C5 và các mẫu phân tích có nồng độ là Cx1,Cx2…. Sau đó chọn các điều kiện phù hợp và đo cường độ của một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích trong tất cả mẫu đầu và mẫu phân tích, ta thu được các giá trị cường độ tương ứng là A1, A2, A3, A4 , A5, Ax1, Ax2…và lập đồ thị chuẩn A=f(C).Đồ thị chuẩn có dạng (hình 8 )
Hình 8: Đồ thị chuẩn của phương pháp đường chuẩn
Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và rất thích hợp với việc phân tích hàng loạt mẫu của cùng một nguyên tố, đó là ưu điểm của phương pháp này.Song trong nhiều trường hợp chúng ta không thể chuẩn bị được một dãy mẫu đầu thoả mãn các điều kiện đã quy định cho phương pháp này nên không xác định được chính xác vị trí của đường chuẩn.Nghĩa là khi mẫu phân tích có thành phần phức tạp và chúng ta chưa biết chính xác thì không thể chuẩn bị được một dãy mẫu đầu đúng đắn nên sẽ bị ảnh hưởng của nền, thành phần của mẫu, đó là nhược điểm của phương pháp này.
5.2.2.Phương pháp thêm tiêu chuẩn
Nguyên tắc của phương pháp này là dùng ngay mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu, bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định và gia thêm vào đó những lượng nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng) như ở bảng sau:
Bảng 4: Dãy chuẩn của phương pháp thêm tiêu chuẩn
Co
C1
C2
C3
C4
C5
Lượng mẫu phân tích
Cx
Cx
Cx
Cx
Cx
Cx
Lượngthêm vào
o
C1
C2
C3
C4
C5
Chất khác
Các chất khác là như nhau
A đo được
Ao
A1
A2
A3
A4
A5
Sau đó chọn các điều kiện thí nghiệm phù hợp và một vạch phổ của nguyên tố phân tích, tiến hành ghi cường độ hấp thụ của vạch phổ đó theo tất cả dãy mẫu đầu.Dựng một đường chuẩn theo hệ toạ độ A-C. Đó chính là đường chuẩn của phương pháp thêm và xác định Cx bằng cách ngoại suy từ đồ thị.
Hình 9: Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm
Phương pháp này được sử dụng rất nhiều trong phân tích lượng vết và lượng cực nhỏ các nguyên tố kim loại trong các loại mẫu khác nhau, đặc biệt là các loại mẫu có thành phần vật lí và hoá học phức tạp, các mẫu quặng đa kim.
5.2.3.Phương pháp đồ thị không đổi
Nguyên tắc của phương pháp này là muốn xác định một nguyên tố nào đó, trước hết phải dựng một đường chuẩn như trong phương pháp đường chuẩn. Đường chuẩn này được gọi là đường chuẩn cố định và được dùng lâu dài. Như vậy muốn xác định được nồng độ Cx chưa biết, ta phải chuyển các giá trị Ax1 tương ứng đó về các giá trị Axo của đường chuẩn cố định để xác định Cx. Để giải quyết vấn đề này người ta có hai cách sau:
Cách 1: Xác định hệ số chuyển k theo công thức
Axo = k.Ax1
Ở đây k được gọi là hệ số chuyển của giá trị cường độ A của vạch phổ giữa hai lần đo trong cùng một điều kiện thí nghiệm.Sau khi có hệ số k ta đem nó nhân với các giá trị cường độ Ax1 của ngày làm phân tích ta sẽ thu được các giá trị cường độ tương ứng với đường chuẩn cố định. Bây giờ ta chỉ chiếu các giá trị đó vào đường chuẩn cố định là tìm được các n
MỞ ĐẦU
Sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá và bảo vệ môi trường trong giai đoạn hiện nay đòi hỏi nghành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lượng vết (cỡ
Với mong muốn được tìm hiểu sâu hơn về phương pháp hấp thụ nguyên tử, vừa được tiếp cận với một phương pháp phân tích hiện đại và phục vụ cho công việc làm đề tài luận văn tốt nghiệp của tôi sau này được thuận lợi hơn nên tôi đã chọn đề tài: “ Tìm hiểu về phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS ” cùng với sự đồng ý và giúp đở của thầy giáo hướng dẫn TS Nguyễn Đình Luyện.
Trong khoảng thời gian hẹn hẹp cũng như sự hiểu biết của bản thân, nên đề tài này sẽ không tránh khỏi những sai sót, rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô cũng như các bạn để đề tài này hoàn thiện hơn.
NỘI DUNG
1.Những vấn đề chung của phép đo AAS
1.1. Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử [2]:
Như chúng ta đã biết, vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giử được tính chất của nguyên tố hoá học. Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản.Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên
Hình 1: Quá trình phát xạ và hấp thụ của một nguyên tử
Eo: Mức năng lượng ở trạng thái cơ bản
Em: Mức năng lượng ở trạng thái kích thích
: Năng lượng nhận vào (kích thích)
+ hv: Photon kích thích
- hv : Photon phát xạ
1.2. Cường độ và cấu trúc của vạch phổ [2]
1.2.1. Cường độ của vạch phổ:
Nghiên cứu sự phụ thuộc cường độ dòng ánh sáng bị hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, người ta thấy rằng trong phổ hấp thụ nguyên tử vùng nồng độ C nhỏ, mối quan hệ giữa cường độ của tia sáng bị hấp thụ và nồng độ của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambert- Beer, nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là Io qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là N và bề dày Lcm,cường độ chùm sáng đi ra khỏi đám hơi là I, thì chúng ta có:
A = lg = Ka N L
Trong đó Ka là hệ số hấp thụ nguyên tử đặc trưng cho từng bước sóng của ánh sáng bị hấp thụ và bản chất của nguyên tử. Độ hấp thụ quang A phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử N và vào bề dày L của lớp hấp thụ. Trong máy đo phổ hấp thụ, L cố định nên A chỉ còn phụ thuộc N trong môi trường hấp thụ.
Tức là : A = KN
Trong đó K là hệ số thực nghiệm, phụ thuộc vào: Ka,bề dày lớp hấp thụ và vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ.
Giữa N và nồng độ C của nguyên tố trong mẫu có mối quan hệ với nhau rất phức tạp, nó phụ thuộc vào các điều kiện nguyên tử hoá mẫu, thành phần vật lí, hoá học của mẫu phân tích và được tính theo biểu thức sau:
N = 3.1021 Cb
Đây là công thức tổng quát tính giá trị N trong ngọn lửa nguyên tử hoá mẫu theo Winefordner và Vicker. Trong đó :
F là tốc độ dẫn mẫu vào hệ thống nguyên tử hoá ( ml/ phút)
W là hiệu suất aerosol hóa mẫu
s là hiệu suất nguyên tử hoá
nRo là số phần tử khí ở nhiệt độ ban đầu, To( K)
nT là số phân tử khí ở nhiệt độ T (K) của ngọn lửa nguyên tử hoá.
Q là tốc độ của dòng khí mang mẫu vào buồng aerosol hoá ( lít /phút)
C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu.
Nhiều kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, mối quan hệ giữa N và C được biểu thị bằng biểu thức:
N= KiCb
Trong đó Ki là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, b được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào nguyên tố và bước sóng của dòng sáng, b ≤ 1.
b=1 khi nồng độ C nhỏ và ứng với mỗi vạch phổ của mỗi nguyên tố phân tích ta luôn luôn tìm được một giá trị Cx = Co để b bắt đầu nhỏ hơn 1, nghĩa là ứng với:
+ Vùng nồng độ Cx < Co thì b=1: Cường độ vạch phổ và nồng độ Cx là tuyến tính
+ Vùng nồng độ Cx > Co thì 0
Hình 2: Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ A và nồng độ Cx
AB: vùng tuyến tính (b=1), BC: vùng không tuyến tính (b <1)
1.2.2.Cấu trúc của vạch phổ[2]
Độ rộng của vạch phổ hấp thụ được xác định bởi nhiều yếu tố và nó là tổng của nhiều độ rộng riêng phần của các yếu tố khác nhau.
Độ rộng toàn phần của vạch phổ hấp thụ:
Ht = Hn + Hd + HL +Hc
Trong đó:
Hn: độ rộng tự nhiên
Hd: độ rộng kép
HL: độ rộng Lorenz
Hc: độ rộng của cấu trúc tinh vi
* Độ rộng tự nhiên Hn: Độ rộng này được quyết định bởi hiệu số của bước chuyển giữa hai mức năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Độ rộng này phụ thuộc vào thời gian lưu của nguyên tử ở trạng thái kích thích và được tính theo công thức:
H =
Trong đó tm là thời gian của nguyên tử ở trạng thái kích thích m
Đa số các trường hợp độ rộng tự nhiên của vạch phổ hấp thụ không vượt quá 1.10-3 cm-1
* Độ rộng kép Hd: Độ rộng này được quyết định bởi sự chuyển động nhiệt của nguyên tử tự do trong môi trường hấp thụ theo hướng cùng chiều hay ngược chiều với chuyển động của phôton trong môi trường đó. Vì thế nó phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ. Một cách gần đúng độ rộng kép được tính theo công thức:
H = 1,76.10
Trong đó: T là nhiệt độ của môi trường hấp thụ (K), M là nguyên tử lượng của nguyên tố hấp thụ bức xạ và √o là tần số trung tâm của vạch phổ hấp thụ.
Độ rộng này của hầu hết các vạch phổ hấp thụ nguyên tử thường nằm trong khoảng từ n.10-3 cm-1 đến n.10-1 cm-1
* Độ rộng Lorenz HL: Độ rộng này được quyết định bởi sự tương tác của các phần tử khí có trong môi trường hấp thụ với sự chuyển mức năng lượng của nguyên tử hấp thụ bức xạ ở trong môi trường hấp thụ đó.
Độ rộng Lorenz được tính theo công thức:
H = 12,04.1023.P.
Trong đó P là áp lực khí và M là phân tử lượng của khí đó trong môi trường hấp thụ
* Độ rộng của cấu trúc tinh vi Hc: Khi đám hơi nguyên tử hấp thụ năng lượng được đặt trong một từ trường hay trong một điện trường thì yếu tố này thể hiện rõ.
Công thức trên là công thức tổng quát đầy đủ cho độ rộng của vạch phổ hấp thụ nguyên tử. Nhưng trong thực tế của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử khi không có tác dụng của từ trường ngoài và với các máy quang phổ có độ tán sắc nhỏ hơn 2 Ao/ mm, thì lí thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng: độ rộng chung của một vạch hấp thụ chỉ do ba thành phần đầu (chiếm 95%) của biểu thức quyết định, nghĩa là:
Ht = Hn + Hd + HL
Điều này hoàn toàn đúng đối với các vạch phổ cộng hưởng trong điều kiện môi trường hấp thụ có nhiệt độ từ 1600-3500oC và áp suất 1atm.
1.3. Nguyên tắc và trang bị của phép đo [1,2]
Hình 4:Sơ đồ cấu tạo máy đo phổ hấp thụ nguyên tử
1. Nguồn phát tia bức xạ đơn sắc
2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu
3. Hệ thống phân li quang học và ghi nhận tín hiệu
4. Bộ phân khuyếch đại và chỉ thị kết quả đo
5. Máy tính điều khiển
1.4. Ưu, nhược và phạm vi ứng dụng của phép đo[2]
* Ưu điểm:
Phép đo có độ nhạy và độ chọn lọc cao nên được sử dụng rộng rải trong nhiều lĩnh vực để xác định vết các kim loại, đặc biệt trong phân tích các nguyên tố vi lượng.
Do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không cần làm giàu nguyên tố xác định trước khi phân tích.
Có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu.Các kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ
* Nhược điểm:
Phải có một hệ thống máy đắt tiền. Vì có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích hàm lượng vết. Vì thế môi trường trong phòng thí nghiệm
phải không có bụi, các dụng cụ phải sạch, có độ chính xác tiêu chuẩn và hoá chất phải có độ tinh khiết cao.
Phương pháp chỉ cho biết thành phần nguyên tố mà không cho biết trạng thái liên kết trong mẫu. Vì thế đây chỉ là phương pháp phân tích nguyên tố.
* Phạm vi ứng dụng
Đối tượng là phân tích lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ.Với các trang bị và kĩ thuật hiện nay người ta có thể định lượng được hầu hết các kim loại( khoảng 65 nguyên tố) và á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm, ppb với sai số không lớn hơn 15%.
Trong khoảng 10 năm trở lại đây phương pháp này đã được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm…có thể nói phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại.
2. Các kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu [1,2]
2.1 Mục đích và nhiệm vụ
Nguyên tử hoá mẫu phân tích là một công việc hết sức quan trọng của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, bởi vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi mới cho phổ hấp thụ nguyên tử, nghĩa là số nguyên tử tự do trong trạng thái hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ hấp thụ và quá trình nguyên tử hoá mẫu thực hiện tốt hay không tốt đều có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích một nguyên tố.Mục đích của quá trình này là tạo ra được đám hơi các nguyên tử tự do từ mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định để phép đo đạt kết quả chính xác và có độ lặp lại cao.Đáp ứng mục đích đó ngày nay người thường dùng hai kĩ thuật đó là kĩ thuật hoá mẫu trong ngọn lửa đèn khí (F-AAS) và kĩ thuật hoá mẫu không ngọn lửa( ETA -AAS)
2.2 Kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu bằng ngọn lửa
Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa.Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích.
Nguyên tử hoá mẫu bằng đèn khí, trước hết ta chuẩn bị mẫu ở trạng thái dung dịch. Sau đó dẫn dung dịch mẫu vào ngọn đèn khí để nguyên tử hoá mẫu. Quá trình nguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa xảy ra theo hai bước kế tiếp nhau.
Bước 1: Phun dung dịch mẫu thành thể các hạt nhỏ sương mù cùng với khí mang và khí cháy, đó là các sol khí (aerosol), quá trình này gọi là aerosol hoá.Tốc độ dẫn dung dịch, dẫn khí và kĩ thuật của quá trình này ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích.
Bước 2: Dẫn hỗn hợp aerosol vào đèn đốt để nguyên tử hoá. Khí mang là một trong hai khí để đốt, thường là không khí, oxi hay N2O.Tác dụng nhiệt của ngọn lửa trước hết làm bay hơi dung môi dùng để hoà tan mẫu và các chất hữu cơ (nếu có). Lúc đó mẫu còn lại là các hạt rắn rất nhỏ trong ngọn lửa. Tiếp đó là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá các hạt mẫu khô đó. Quá trình này xảy ra theo hai cơ chế chính sau:
Nếu năng lượng (nhiệt độ) hoá hơi (Ehh) của các hợp phần có trong mẫu nhỏ hơn năng lượng nguyên tử hoá (En) của nó thì xảy ra theo cơ chế 1
Cơ chế 1: MexRy (r) → MexRy (k) → xMe (k) + yR(k)
Me (k) + h√→ phổ AAS
Nói chung các muối halogen (trừ F), muối axetat, một số muối nitrat, một số muối sun phát của kim loại thường xảy ra theo cơ chế này. Cơ chế này cho phép đo AAS có độ nhạy cao và ổn định.
Ngược lại (Ehh >En) thì sẽ xảy ra theo cơ chế 2
Cơ chế 2 : MexRy (r) → xMe (r) + yR(k)→ x Me (k)
Me (k) + h√ → phổ AAS
Các loại hợp chất muối của kim loại với sunphat, photphat, silicat,flo thường theo cơ chế 2. Cơ chế này không ổn định nên phép đo AAS kém ổn định.Vì thế người ta thường thêm vào mẫu các muối halogen hay axetat của kim loại kiềm làm nền để hướng các quá trình xảy ra theo cơ chế 1 ưu việt và có lợi hơn.
2.3. Kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu không ngọn lửa
Ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa, nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao mức ng – ppb, có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa. Do đó khi phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu các nguyên tố cần phân tích. Đặc biệt là khi xác định các nguyên tố vi lượng trong các loại mẫu của y học, sinh học, dược phẩm, thực phẩm, nước giải khát…
Tuy có độ nhạy cao nhưng trong một số trường hợp độ ổn định của phép đo không ngọn lửa kém phép đo trong ngọn lửa do ảnh hưởng của phổ nền,Để khắc phục vấn đề trên người ta lắp thêm hệ thống bổ chính nền vào máy đo phổ hấp thụ. Đặc điểm nữa của phép đo không ngọn lửa là cần lượng mẫu tương đối nhỏ từ 20- 50
Về nguyên tắc là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn 200 ÷ 500A và trong môi trường khí trơ.
Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình hoá mẫu.
+ Sấy khô mẫu: giai đoạn này rất cần thiết nhằm đảm bảo cho dung môi hoà tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, nhưng không làm mất mẫu do bị bắn, nhiệt độ sấy : 80-150 oC, thời gian sấy 20-30 giây
+ Tro hoá luyện mẫu: mục đích chính là để đốt cháy (tro hoá) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời cũng là để nung luyện mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hoá tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định. Nhiệt độ tro hoá: 400-1500oC, thời gian 20-30 giây
+ Nguyên tử hoá: giai đoạn này được thực hiện sau giai đoạn sấy và tro hoá song lại bị ảnh hưởng bởi hai giai đoạn trên, thời gian thực hiện giai đoạn này ngắn, thường vào khoảng 3 ÷ 6 giây, tốc độ tăng nhiệt rất lớn.
Nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá của mỗi nguyên tố rất khác nhau. Mỗi nguyên tố cần một nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá giới hạn của nó.
3. Một số ảnh hưởng và các biện pháp khắc phục trong phép đo AAS [2,3]
Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là rất đa dạng và phức tạp, có khi xuất hiện và cũng có khi không xuất hiện, có ảnh hưởng hay không có là tuỳ thuộc vào thành phần của mẩu phân tích và matrix của nó .Các yếu tố ảnh hưởng có thể có và các biện pháp loại trừ trong phép đo này:
Nhóm 1: Là các thông số của hệ máy đo phổ. Các thông số này cần được khảo sát và chọn cho từng trường hợp cụ thể. Thực hiện công việc này chính là quá trình tối ưu hoá các thông số của máy đo cho một đối tượng phân tích.
Nhóm 2: Là các điều kiện nguyên tử hoá mẩu.Các yếu tố này rất khác nhau tuỳ thuộc vào kĩ thuật được chọn để thực hiện quá trình nguyên tử hoá mẩu
Nhóm 3: Là kĩ thuật và phương pháp được chọn để xử lí mẩu. Trong việc này nếu làm không cẩn thận sẽ có thể làm mất hay nhiễm bẩn thêm nguyên tố phân tích.Vì thế với mỗi loại mẫu ta phải nghiên cứu và phải chọn một quy trình xử lí phù hợp nhất để có được đúng thành phần của mẫu và không làm nhiễm bẩn mẩu.
Nhóm 4: Các ảnh hưởng về phổ
Nhóm 5: Các yếu tố vật lý
Nhóm 6: Các yếu tố hoá học
3.1.Các yếu tố về phổ ảnh hưởng đến phép đo AAS
*Sự hấp thụ nền:
Vạch phổ được chọn để đo nằm trong vùng khả kiến thì yếu tố này thể hiện rõ ràng. Còn trong vùng tử ngoại thì ảnh hưởng này ít xuất hiện. Để loại trừ phổ nền ngày nay người ta lắp thêm vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống bổ chính. Trong hệ thống này người ta dùng đèn W(W- habit lamp) cho vùng khả kiến.
*Sự chen lấn của vạch phổ
Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba ở trong mẩu phân tích có nồng độ lớn và đó là nguyên tố cơ sở của mẩu. Để loại trừ sự chen lấn của các vạch phổ của các nguyên tố khác cần phải nghiên cứu và chọn những vạch phân tích phù hợp.Nếu bằng cách này mà không loại trừ được ảnh hưởng này thì bắt buộc phải tách bỏ bớt nguyên tố có vạch phổ chen lấn ra khỏi mẩu phân tích trong một chừng mực nhất định, để các vạch chen lấn không xuất hiện nữa.
*Sự hấp thụ của các hạt rắn
Các hạt này hoặc hấp thụ hoặc chắn đường đi của chùm sáng từ đèn HCL chiếu vào môi trường hấp thụ. Yếu tố này được gọi là sự hấp thụ giả. Điều này gây sai số cho kết quả đo cường độ vạch phổ.Để loại trừ sự hấp thụ này cần chọn đúng chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu và chọn thành phần hỗn hợp không khí cháy phù hợp.
3.2.Nhóm các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến phép đo AAS
* Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu: Để loại trừ ảnh hưởng này chúng ta có thể dùng các biện pháp sau; Đo và xác định theo phương pháp thêm chuẩn; pha loãng mẫu bằng một dung môi hay một nền phù hợp; thêm vào mẫu chuẩn một chất đệm có nồng độ đủ lớn; dùng bơm để đẩy mẫu với một tốc độ xác định mà chúng ta mong muốn.
* Hiệu ứng lưu lại :Khi nguyên tử hoá mẫu để đo cường độ vạch phổ, thì một lượng nhỏ của nguyên tố phân tích không bị nguyên tử hoá, chúng được lưu lại trên bề mặt cuvet và cứ thế tích tụ lại qua một số lần nguyên tử hoá mẫu. Nhưng đến một lần nào đó thì nó lại bị nguyên tử hoá theo và do đó tạo ra số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích tăng đột ngột không theo nồng độ của nó trong mẫu. Nghĩa là làm tăng cường độ của vạch phổ và dẫn đến làm sai kết quả phân tích. Cách khắc phục là: Làm sạch cuvet sau mỗi lần nguyên tử hoá mẫu, để làm bay hơi hết các chất còn lại trong cuvet.
* Sự ion hoá: Để loại trừ sự ion hoá của một nguyên tố phân tích có thể sử dụng các biện pháp sau: Chọn các điều kiện nguyên tử hoá có nhiệt độ thấp, mà trong điều kiện đó nguyên tố phân tích hầu như không bị ion hoá; thêm vào mẫu phân tích một chất đệm cho sự ion hoá. Đó là các muối halogen của các kim loại kiềm có thế ion hoá thấp hơn thế ion hoá của nguyên tố phân tích với một nồng độ lớn phù hợp. Như vậy trong điều kiện đó nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hoá nữa.
* Sự kích thích phổ phát xạ
Yếu tố này xuất hiện thường làm giảm nồng độ của các nguyên tử trung hoà có khả năng hấp thụ bức xạ trong môi trường hấp thụ. Vì vậy: Chọn nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu thấp phù hợp mà tại nhiệt độ đó sự kích thích phổ phát xạ là không đáng kể hoặc không xảy ra đối với nguyên tố phân tích; thêm vào mẫu các chất đệm để hạn chế sự phát xạ của nguyên tố phân tích. Đó chính là các muối halogen của các kim loại kiềm, có thể kích thích phổ phát xạ thấp hơn thế kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích.Trên đây là một số yếu tố vật lí có thể xuất hiện trong phép đo AAS và có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Nhưng mức độ xảy ra là rất khác nhau trong mỗi trường hợp cụ thể, có khi có, có khi không. Mức độ này xuất hiện lớn hay nhỏ là phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ, tính chất của nguyên tố phân tích và thành phần của mẫu phân tích. Do đó cần phải xem xét để tìm biện pháp loại trừ khi chúng xuất hiện.
3.3.Nhóm các yếu tố hoá học ảnh hưởng đến phép đo AAS
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử các ảnh hưởng hoá học cũng rất đa dạng và phức tạp.
Các ảnh hưởng hoá học có thể được sắp xếp theo các loại sau đây:
* Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu
Các axit càng khó bay hơi thường làm giảm nhiều đến cường độ vạch phổ. Các axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ. Nói chung các axit làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự : HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF. Nghĩa là axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 1 hay 2%. Vì ở nồng độ này ảnh hưởng của hai axit này là không đáng kể.
Hình 5: Ảnh hưởng của các nồng độ và loại axit đến sự hấp thụ
* Ảnh hưởng của các cation
Các cation có thể làm tăng, cũng có thể làm giảm và cũng có thể không gây ảnh hưởng gì đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Để loại trừ ảnh hưởng của các cation chúng ta có thể sử dụng một số biện pháp sau đây hoặc riêng biệt hoặc tổ hợp chúng với nhau: Đó là chọn điều kiện xử lý mẫu phù hợp để loại các nguyên tố ảnh hưởng ra khỏi dung dịch mẫu phân tích để đo phổ, chọn các thông số của máy đo thích hợp và thêm vào mẫu phân tích những chất phụ gia phù hợp để loại trừ các ảnh
hưởng
Nồng độ của các nguyên tố ảnh hưởng
Hình 7: Các đường biểu diễn ảnh hưởng của các cation lạ đến độ hấp thụ quang
Khái quát về ảnh hưởng của cation bao gồm 7 loại
Loại 1: khi C> C2 không ảnh hưởng; loại 2: ảnh hưởng cực đại ở C1; loại 3: giảm liên tục theo đường cong lồi; loại 4: khi C < C2 không ảnh hưởng; loại 5: giảm theo đường cong lõm; loại 6: khi C > C2 không ảnh hưởng nữa; loại 7: giảm liên tục tuyến tính khi C tăng.
* Ảnh hưởng của các anion
Nói chung các anion của các loại axit dễ bay hơi thường làm giảm ít đến cường độ vạch phổ. Cần giử cho nồng độ của các anion trong mẫu phân tích và mẫu chuẩn là như nhau và ở một giá trị nhất định không đổi.Mặt khác không nên chọn axit H2SO4 làm môi trường cuả mẫu cho phép đo AAS mà chỉ nên dùng axit HCl hay HNO3 nồng độ dưới 2%.
* Thành phần nền của mẫu
Yếu tố ảnh hưởng này người ta quen gọi là matrix effect.Nhưng không phải lúc nào cũng xuất hiện mà thường chỉ thấy trong một số trường hợp nhất định.Thông thường đó là các mẫu có chứa các nguyên tố nền ở dưới dạng các hợp chất bền nhiệt, khó bay hơi và khó nguyên tử hoá.
* Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ
Sự có mặt của dung môi hữu cơ thường làm tăng cường độ cuả vạch phổ hấp thụ nguyên tử của nhiều nguyên tố lên nhiều lần.Đây là một phương pháp để tăng độ nhạy của phương pháp phân tích này.
4. Tối ưu hoá các điều kiện để thực hiện tốt phép đo AAS [2]
4.1. Chọn các thông số của máy đo
Chọn các thông số của máy đo bao gồm :
• Chọn bước sóng ánh sáng tới thích hợp với nguyên tố cần xác định. Nguồn ánh sáng đơn sắc phải có cường độ ổn định lặp lại được trong các lần đo khác nhau trong cùng điều kiện và phải điều chỉnh được để có cường độ cần thiết trong mỗi phép đo.
• Cường độ dòng điện làm việc của đèn catot rỗng (HCL): Nên chọn cường độ dòng nằm trong vùng 60% đến 80% so với cường độ dòng cực đại ghi trên đèn HCL. Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận dưới, còn khi cần độ ổn định cao thì chọn cận trên.
• Khe đo: Khe đo có ảnh hưởng tới độ nhạy và vùng tuyến tính của phép đo,do đó cần phải chọn khe đo có giá trị phù hợp nhất cho phép đo định lượng cần xác định theo bước sóng đã chọn
• Thời gian đo: Yếu tố này phụ thuộc vào đặc trưng kĩ thuật của máy đo và vào kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu.
• Xác định vùng tuyến tính của A theo C tại các bước sóng đo đã chọn. Có xác định được vùng này thì mới có thể chuẩn bị các mẫu đầu phù hợp với khoảng tuyến tính, bởi vì các kết quả thu được khi đo ở vùng tuyến tính bao giờ cũng có độ chính xác cao
• Lượng mẫu: Đó là tốc độ dẫn mẫu, lượng mẫu bơm vào
• Bổ chính nền khi đo: Nếu nền của phổ có ảnh hưởng đến phép đo thì phải có bổ chính nền để loại trừ các ảnh hưởng đó, nếu không ảnh hưởng thì không cần thiết
• Hệ nhân quang điện nhận tín hiệu AAS: Phải điều chỉnh núm GAIN để kim chỉ thang năng lượng nằm trong vùng 70-100 là vùng làm việc phù hợp của thế nuôi nhân quang điện cho các máy đo phổ hấp thụ nguyên tử.
4.2.Chọn kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu
Chọn kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa hay không ngọn lửa sao cho phù hợp với từng nguyên tố phân tích trong mỗi loại mẫu cụ thể:
+ Nếu nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí thì ngọn lửa đèn khí cần thoả mãn một số yêu cầu nhất định sau đây:
- Ngọn lửa đèn khí phải làm nóng đều được mẫu phân tích
- Năng lượng (nhiệt độ) của ngọn lửa phải đủ lớn và có thể điều chỉnh được tuỳ theo từng mục đích phân tích mỗi nguyên tố.Đồng thời lại phải ổn định theo thời gian và có thể lặp lại được trong các lần phân tích khác nhau để đảm bảo cho phép phân tích đạt kết quả đúng đắn.Yêu cầu này có lúc không được thoả mãn ,vì nhiệt độ cao nhất của ngọn lửa cũng chỉ đến 3300oC. Do đó với những nguyên tố tạo thành hợp chất bền nhiệt thì hiệu suất nguyên tử hoá của ngọn lửa là kém.
- Ngọn lửa phải thuần khiết, nghĩa là không sinh ra các vạch phổ phụ làm khó khăn cho phép đo hay tạo ra phổ nền quá lớn quấy rối phép đo.Quá trình ion hoá và phát xạ phải không đáng kể vì quá trình này làm mất các nguyên tử tự do.
- Ngọn lửa phải có bề dày đủ lớn để có được lớp hấp thụ đủ dày làm tăng độ nhạy của phép đo. Đồng thời bề dày của lớp hấp thụ lại có thể thay đổi được khi cần thiết để đo ở nồng độ lớn. Trong các máy hiện nay bề dày này có thể thay đổi được từ 2cm đến 10cm.
-Tiêu tốn ít mẫu phân tích.
Để tạo ra ngọn lửa với những yêu cầu đã nói trên đó là ngọn lửa của đèn khí được đốt bằng hỗn hợp khí:( axetylen và không khí nén) hay ngọn lửa của đèn khí (N2O và axetylen ), hay (hydro và axetylen).Kĩ thuật này ra đời đầu tiên cùng với sự ra đời của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, nhưng kĩ thuật này có độ nhạy không cao, thường là trong vùng 0,05-1 ppm.
+ Nếu nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa thì các yêu cầu hệ thống nguyên tử hoá mẫu:
- Phải hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định, để đảm bảo cho phép đo có độ nhạy cao và độ lặp lại tốt.
- Phải cung cấp được năng lượng (nhiệt độ cao) đủ lớn, để có thể nguyên tử hoá được nhiều loại mẫu, không có phổ phụ gây khó khăn cho phép đo nguyên tố cần phân tích.
- Công suất, tốc độ đốt nóng cuvet graphit để nguyên tử hoá mẫu.
- Hạn chế, có ít hay không có các quá trình phụ trong quá trình nguyên tử hoá mẫu thực hiện phép đo.
- Tiêu tốn it mẫu.
Bảng 3: Vài ví dụ về nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá giới hạn của vài nguyên tố như sau:
Nguyên tố
Nhiệt độ giới hạn (0C )
Sấy mẫu
Tro hoá
Nguyên tử hoá
Al
130
1100
2850
As
90
600
2400
Ba
150
1100
2900
Be
130
1100
2700
Ca
130
1100
2800
Cu
120
600
2600
Fe
120
1000
2550
Pb
100
600
2400
Zn
130
500
2400
Mn
130
1000
2750
K
130
1000
2300
Si
150
1200
2850
Na
130
700
2100
4.3. Chọn các yếu tố vật lí:
Dùng dung dịch phân tích và dung dịch mẫu dùng để lập đường chuẩn phải được chuẩn bị trong cùng điều điện để có cùng thành phần hoá học, vật lí, đặc biệt là thành phần nền của mẫu độ axit, loại axit dùng làm môi trường.
4.4. Chọn yếu tố hoá học:
- Chọn dung môi phù hợp để hoà tan mẫu: Nếu dung môi là axit thì nên chọn dung dịch axit HCl hay HNO3 1 hay 2% để làm giảm ảnh hưởng của axit đến cường độ vạch phổ
- Chọn điều kiện xử lí mẫu phù hợp để loại các nguyên tố lạ ra khỏi dung dịch phân tích
- Thêm vào mẫu chất phụ gia phù hợp để loại trừ ảnh hưởng của các cation như La3+, Sr2+, Al3+…
4.5. Chọn quy trình xử lí mẫu:
Cần phải chú ý đến những nguồn có thể gây sai trong quá trình xử lí mẫu:
- Môi trường làm việc không đủ sạch đúng yêu cầu
- Dung môi, hoá chất, dùng xử lí mẫu không đủ tinh khiết
- Dụng cụ đựng, chứa mẫu khi xử lí không sạch
- Các chất chuẩn không đạt yêu cầu cao
- Nước cất không đủ tinh khiết
5. Phân tích định lượng bằng AAS[2]
5.1 Nguyên tắc của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [2]
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác định nồng độ hay hàm lượng của một hay nhiều nguyên tố trong mẫu phân tích bằng cách đo độ hấp thụ bức xạ bởi nguyên tử tự do của nguyên tố đó được hoá hơi từ mẫu phân tích. Việc định lượng được tiến hành ở bước sóng của một trong những vạch hấp thụ của nguyên tố cần xác định.
5.2.Các phương pháp định lượng cụ thể [2]
Để xác định nồng độ(hàm lượng )của một nguyên tố trong mẫu phân tích người ta thường thực hiện theo các phương pháp sau đây, dựa theo phương trình định lượng cơ bản của phép đo này qua việc đo cường độ của vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích và xác định nồng độ của chất phân tích trong mẫu đo phổ theo một trong các phương pháp chuẩn hoá sau:
Phương pháp đường chuẩn
Phương pháp thêm tiêu chuẩn
Phương pháp đồ thị không đổi
Phương pháp dùng một mẫu chuẩn
Phương pháp vi sai
5.2.1. Phương pháp đồ thị chuẩn (đường chuẩn)
Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào phương trình cơ bản của phép đo A= K.C và một dãy mẫu đầu (ít nhất là ba mẫu đầu)để dựng một đường chuẩn và sau đó nhờ đường chuẩn này và giá trị Ax để xác định nồng độ Cx của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ, rồi từ đó tính được nồng độ của nó trong mẫu phân tích.
Cách tiến hành: Chuẩn bị một dãy mẫu đầu (thông thường là 5 mẫu) có nồng độ của nguyên tố X cần xác định là C1,C2,C3,C4,C5 và các mẫu phân tích có nồng độ là Cx1,Cx2…. Sau đó chọn các điều kiện phù hợp và đo cường độ của một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích trong tất cả mẫu đầu và mẫu phân tích, ta thu được các giá trị cường độ tương ứng là A1, A2, A3, A4 , A5, Ax1, Ax2…và lập đồ thị chuẩn A=f(C).Đồ thị chuẩn có dạng (hình 8 )
Hình 8: Đồ thị chuẩn của phương pháp đường chuẩn
Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và rất thích hợp với việc phân tích hàng loạt mẫu của cùng một nguyên tố, đó là ưu điểm của phương pháp này.Song trong nhiều trường hợp chúng ta không thể chuẩn bị được một dãy mẫu đầu thoả mãn các điều kiện đã quy định cho phương pháp này nên không xác định được chính xác vị trí của đường chuẩn.Nghĩa là khi mẫu phân tích có thành phần phức tạp và chúng ta chưa biết chính xác thì không thể chuẩn bị được một dãy mẫu đầu đúng đắn nên sẽ bị ảnh hưởng của nền, thành phần của mẫu, đó là nhược điểm của phương pháp này.
5.2.2.Phương pháp thêm tiêu chuẩn
Nguyên tắc của phương pháp này là dùng ngay mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu, bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định và gia thêm vào đó những lượng nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng) như ở bảng sau:
Bảng 4: Dãy chuẩn của phương pháp thêm tiêu chuẩn
Co
C1
C2
C3
C4
C5
Lượng mẫu phân tích
Cx
Cx
Cx
Cx
Cx
Cx
Lượngthêm vào
o
C1
C2
C3
C4
C5
Chất khác
Các chất khác là như nhau
A đo được
Ao
A1
A2
A3
A4
A5
Sau đó chọn các điều kiện thí nghiệm phù hợp và một vạch phổ của nguyên tố phân tích, tiến hành ghi cường độ hấp thụ của vạch phổ đó theo tất cả dãy mẫu đầu.Dựng một đường chuẩn theo hệ toạ độ A-C. Đó chính là đường chuẩn của phương pháp thêm và xác định Cx bằng cách ngoại suy từ đồ thị.
Hình 9: Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm
Phương pháp này được sử dụng rất nhiều trong phân tích lượng vết và lượng cực nhỏ các nguyên tố kim loại trong các loại mẫu khác nhau, đặc biệt là các loại mẫu có thành phần vật lí và hoá học phức tạp, các mẫu quặng đa kim.
5.2.3.Phương pháp đồ thị không đổi
Nguyên tắc của phương pháp này là muốn xác định một nguyên tố nào đó, trước hết phải dựng một đường chuẩn như trong phương pháp đường chuẩn. Đường chuẩn này được gọi là đường chuẩn cố định và được dùng lâu dài. Như vậy muốn xác định được nồng độ Cx chưa biết, ta phải chuyển các giá trị Ax1 tương ứng đó về các giá trị Axo của đường chuẩn cố định để xác định Cx. Để giải quyết vấn đề này người ta có hai cách sau:
Cách 1: Xác định hệ số chuyển k theo công thức
Axo = k.Ax1
Ở đây k được gọi là hệ số chuyển của giá trị cường độ A của vạch phổ giữa hai lần đo trong cùng một điều kiện thí nghiệm.Sau khi có hệ số k ta đem nó nhân với các giá trị cường độ Ax1 của ngày làm phân tích ta sẽ thu được các giá trị cường độ tương ứng với đường chuẩn cố định. Bây giờ ta chỉ chiếu các giá trị đó vào đường chuẩn cố định là tìm được các n
Các ý kiến mới nhất