Hóa học CĐ-ĐH.
- 0 / 0
-
(Tài liệu chưa được thẩm định)
Nguồn:
Người gửi: Nguyễn Minh Đạo
Ngày gửi: 11h:16' 09-09-2022
Dung lượng: 671.0 KB
Số lượt tải: 12
Nguồn:
Người gửi: Nguyễn Minh Đạo
Ngày gửi: 11h:16' 09-09-2022
Dung lượng: 671.0 KB
Số lượt tải: 12
Số lượt thích:
0 người
Câu 1:
II. Các đại lượng cơ bản dùng trong phổ hấp thụ
II.1. Mật độ quang
II.1.1. Công thức [1/16]
Theo định luật hợp nhất Bouguer-Lambeer-Beer thì mật độ quang được xác định bằng công thức:
(25)
Trong đó: : là hệ số hấp thụ phân tử gam, nó phụ thuộc vào bản chất chất màu và bước sóng của ánh sáng tới. Như vậy
Do đó khi đo mật độ quang của dung dịch với cuvet có bề dày là l cm bằng các tia sáng có khác nhau, khi đó l, C là không đổi nên cho ta đường cong biểu diễn phổ hấp thụ của chất hấp thụ ánh sáng. Khi đo mật độ quang của dung dịch ở nồng độ 1 M, cuvet 1 cm thì mật độ quang thu được chính là hệ số hấp thụ phân tử gam , đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của vào .
Hình 4: Dạng chung của phổ hấp thụ và cách tính nửa bề rộng đám hấp thụ
Dựa vào phổ hấp thụ ta biết được chất màu hấp thụ cực đại ở bước sóng nào từ đó có thể xác định định tính về chất màu.
II.1.3. Thứ nguyên
A không có thứ nguyên, A có giá trị từ
II.1.4. Cách đo sự hấp thụ [3/86 ]
Người ta không dùng trực tiếp định luật Beer được viết dưới dạng phương trình (14) trong phân tích hoá học. Trong các điều kiện của phòng thí nghiệm không có phương pháp thuận tiện để đo I hoặc Io vì dung dịch nghiên cứu cần phải ở trong một bình nào đó (trong cuvet). Trong trường hợp này không thể tránh khỏi sự tương tác giữa bức xạ và các thành của cuvet dẫn đến sự mất mát bức xạ do sự phản xạ từ từng bề mặt của cuvet, sự hấp thụ đáng kể của thành cuvet, sự tán xạ của các phân tử lớn hay do sự không đồng nhất trong hệ và sự phản xạ. Để triệt tiêu những sự mất mát này người ta thường so sánh cường độ của chùm đi qua dung dịch hấp thụ với cường độ của chùm sáng cũng đi qua cuvet này với dung dịch so sánh. Sau đó có thể tính mật đô quang gần với mật đô quang thực, có nghĩa là:
(26)
Trong đó: dd1 là dung dịch so sánh (dung dịch so sánh có thể là dung môi nguyên chất hay dung dịch đo đã pha loãng), ddo là dung đo.
Hiện nay các máy đo mật độ quang đã được chế tạo để có thể đọc trực tiếp A trên máy.
II.2.Độ truyền quang
II.2.1. Công thức
Tỷ số đặc trưng cho độ truyền quang của ánh sáng qua dung dịch được gọi là độ truyền quang hay độ trong suốt được kí hiêu bằng chữ T.
(27)
Nếu dung dịch chứa nhiều cấu tử có khả năng hấp thụ màu, không tương tác hoá học với nhau, thì độ truyền quang của dung dịch là:
II.2.2. Thứ nguyên
T không có thứ nguyên. T có giá trị từ (nếu biểu diễn theo phần trăm là ).
T được đọc trực tiếp trên máy đo.
II.3. Hệ số hấp thụ phân tử gam
II.3.1. Công thức [1/17]
Từ công thức: (32)
Trong đó: C được tính bằng mol/L, l tính bằng cm. Qua biểu thức trên ta thấy có giá trị bằng A khi dung dịch có nồng độ bằng 1M, đo với cuvet có bề dày 1cm.
II.3.2. Thứ nguyên
Hay
II.3.3.Ý nghĩa [5/17]
Hệ số hấp thụ phân tử gam đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ ánh sáng , không phụ thuộc vào thể tích của dung dịch, bề dày của lớp dung dịch mà chỉ phụ thuộc vào bước sóng của dờng sáng tới.
Chính vì thế đại lượng thường được coi là tiêu chuẩn khách quan quan trọng nhất để đánh giá độ nhạy của phép định lượng trắc quang . Giá trị của các rất khác nhau tuỳ theo bản chất màu: các ion đơn (Cu, Ni…) ở vùng khả kiến có : 102-103, các phức với các thuốc thử hữu cơ có rất lớn: 104-105.
II.3.4. Các phương pháp xác định[1/18]
Có nhiều phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam: phương pháp Cama, phương pháp Yaximirxky.. sau đây chỉ giới thiệu phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam bằng phương pháp thực nghiệm:
Xét phản ứng tạo phức màu từ ion kim loại X và thuốc thử R:
Lập một dãy thí nghiệm với nồng độ của một trong hai cấu tử không đổi còn cấu tử kia thay đổi (các điều kiện khác như nhau: pH, thành phần dung môi…).Ở đây ta chọn X không đổi còn R thay đổi.
Trường hợp 1: Biết cấu tử X đã chuyển hoá hoàn toàn thành phức màu XRn. Khi đó sự phụ thuộc của A vào thuốc thử R được biểu diễn ở hình sau:
Hình 5: Mật độ quang của một dãy các dung dịch có nồng độ X không đổi, nồng độ R khác nhau.
Lúc đó dựa vào đồ thị xác định được Amax, nồng độ của cấu tử X đã biết Cx, ta có:
Trường hợp 2: Không thể kết luận chính xác là X đã chuyển hết thành phức màu XRn dù có dư R bao nhiêu đi nữa. Khi đó sự phụ thuộc của A vào thuốc thử R (X không đổi) được biểu diễn ở hình sau:
Hình 6: Mật độ quang của một dãy các dung dịch có nồng độ X không đổi, nồng độ R khác nhau.
Từ hình 6 ta thấy: không thể xác định được Amax như trường hợp 1, do đó phải xác định hệ số hấp thụ phân tử gam bằng cách khác nếu biết thành phần của phức. Giả sử phức có thành phần XR, X có nồng độ toàn phần không đổi là CX và nồng độ R ở các điểm tương ứng với mật độ quang A1, A2 là
Nếu chỉ có một hợp chất XR được tạo thành thì:
Ta có:
Giải phương trình trên ta được:
Các giá trị của dung dịch đã biết và xác định được giá trị p=A2/A1 bằng thực nghiệm ta có thể tính được nồng độ của phức màu và hệ số hấp thụ phân tử gam:
Nếu phức là XRn thiết lập tương tự ta cũng tính được :
Câu 2:
3.2.1. Sai lệch do sự phân li của phức chất [1]
Giả sử nồng độ phức trong dung dịch là C, đo mật độ quang của dung dịch tại bước sóng λ với cuvet có bề dày là l thì được giá trị A1. Nếu pha loãng dung dịch n lần thì nồng độ của phức trong dung dịch sẽ là , đem đo mật độ quang của dung dịch bằng cuvet có bề dày là n.l được giá trị An.
Nếu A1 = An chứng tỏ XR rất bền, không bị phân li khi pha loãng.
Nếu A1 ≠ An chứng tỏ khi pha loãng nồng độ phức trong dung dịch thay đổi, do đó gây nên sai số khi định lượng; sai số đó được tính toán như sau:
Dung dịch chưa pha loãng, phức có độ phân li là α1, thì A1 = εl(1 – α1)C.
Khi pha loãng dung dịch n lần, phức có độ phân li αn thì .
Sai lệch độ hấp thụ của dung dịch do pha loãng là:
(1)
Thường các phức dùng trong phân tích trắc quang phải tương đối bền nên 1 – α1 ≈ 1, do đó S = αn – α1 hoặc Δ% = (αn – α1).100 (2)
* Pha loãng dung dịch phức màu bằng dung môi nguyên chất khi không có dư thuốc thử
Độ phân li α của phức phụ thuộc vào lượng thuốc thử R, khi pha loãng dung dịch phức màu mà không dùng dư thuốc thử R, có phản ứng phân li:
XR X + R
C
(1 – α)C αC αC
(3)
Vậy khi chưa pha loãng độ điện li là . Khi pha loãng n lần, độ phân li là
Do đó: hoặc (4)
Biểu thức trên cho thấy độ sai lệch S tỉ lệ thuận với và , tỉ lệ nghịch với . Do đó, trường hợp này muốn bị sai lệch ít thì phức phải bền, nồng độ dung dịch phức phải cao và ít pha loãng.
Đối với phức đa phối tử XRm, ta có thể chứng minh được:
* Pha loãng dung dịch phức màu bằng dung môi nguyên chất khi có dư p lần thuốc thử.
XR X + R
C (p – 1)C
(1 – α)C ≈ C αC pC – (1 – α)C ≈ pC
Vì thuốc thử dùng dư nhiều lần nên lượng thuốc thử đi vào phức không đáng kể.
(5)
Khi chưa pha loãng độ phân li là
Khi pha loãng n lần, độ phân li là
Do đó: hoặc (6)
Đối với phức đa phối tử XRm, ta có thể chứng minh được:
So sánh biểu thức (4) và (6) ta thấy khi không dùng dư thuốc thử độ sai lệch S sẽ đáng kể khi pha loãng đến C = K, nhưng nếu dùng dư p lần thuốc thử, S đáng kể khi pha loãng đến . Ta thấy dùng dư thuốc thử có tác dụng như giảm hằng số phân li của phức xuống p lần. Do vậy, để khắc phục sự sai lệch định luật Beer nên tạo phức với lượng dư thuốc thử.
* Pha loãng dung dịch phức màu, nhưng giữ nồng độ thuốc thử trong dung dịch dư và không đổi, tức [R] = const.
Ta có:
Vì K và [R] là hằng số nên α = const, có nghĩa là khi pha loãng và chưa pha loãng có α bằng nhau, do đó S = αn – α1 = 0. (7)
Đối với phức đa phối tử XRm, ta cũng chứng minh được S = αn – α1 = 0.
3.2.2. Ảnh hưởng của ion H+ (pH) đến sự hình thành phức màu. [1,5]
Đa số các thuốc thử dùng trong phân tích trắc quang là những muối của axit hay bazơ (vô cơ hoặc hữu cơ): X + HR XR + H+
Như vậy, điều kiện cần để chuyển hết X thành phức màu là giá trị pH của dung dịch.
* Phức của X với R là anion của axit mạnh
Phối tử R là anion của axit mạnh, nên độ axit dung dịch không cản trở phản ứng phân li của thuốc thử HR. Trong trường hợp này nên tiến hành phản ứng tạo phức trong môi trường axit, tăng độ axit sẽ tránh được sự thủy phân của ion kim loại. Tuy nhiên tăng axit quá sẽ gây ra các hiện tượng phụ như tăng lực ion trong dung dịch dẫn đến làm tăng độ phân li của phức. Nhưng nếu giảm độ axit của dung dịch thì có thể dẫn đến:
- Ion kim loại bị thủy phân:
X + H2O XOH + H+
- Phức màu XR có thể bị thủy phân:
XR + H2O XOH + H+ + R
So sánh hai biểu thức trên ta thấy K1 >> K2 (vì KXR << 1) nên ở giá trị pH mà X không bị thủy phân thì cũng giữ được XR không bị thủy phân.
* Phức của X với R là anion của axit yếu [5]
HR H+ + R
X + HR XR + H+
Từ biểu thức trên ta thấy có thể điều chỉnh pH của dung dịch để X đi vào phức hoàn toàn.
Khi tăng pH, những phức không bền có thể bị thủy phân tạo thành kết tủa hiđroxit kim loại hoặc tương tác với anion của dung dịch đệm. Nhưng tăng pH của dung dịch làm cho thuốc thử phân li mạnh hơn, do đó tăng nồng độ anion R của thuốc thử, điều này có thể dẫn đến sự hình thành phức có số phối trí lớn hơn và có màu khác.
Như vậy, khi tăng pH của dung dịch, phức có thể biến đổi theo hai hướng:
Quá trình (a) xảy ra khi phức không đủ bền và hằng số tạo thành các hợp chất hiđroxo bé, ví dụ phức sắt phenolat, hợp chất màu của kim loại với H2O2,… quá trình phân hủy phức theo pH có dạng như hình 5.
Quá trình (b) xảy ra khi phức bền. Tăng pH của dung dịch, phức tạo thành không những không bị thủy phân mà do nồng độ H+ trong dung dịch giảm làm tăng khả năng phân li của thuốc thử HR, do đó nồng độ tự do của R trong dung dịch tăng lên, có thể dẫn đến sự tạo thành các phức có số phối trí lớn hơn: XR2, XR3,… Hiện tượng này thường gặp trong phân tích trắc quang.
Trong cả hai trường hợp, phép phân tích trắc quang chỉ chính xác khi tìm được khoảng giá trị pH thích hợp và phải giữ khoảng giá trị pH đó trong mọi thí nghiệm (thường dùng các hệ dung dịch đệm thích hợp) thì sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch mới tuân theo định luật Beer. Quá trình (b) đặc trưng cho những phức bền tỏ ra ưu điểm về nhiều mặt. Khi sử dụng các hợp chất này để chuyển X thành phức màu không cần lấy dư nhiều thuốc thử, sai số cũng giảm vì phức ít phân li và ảnh hưởng của anion không đáng kể.
* Thuốc thử HR dùng để tạo phức có màu thay đổi theo pH của dung dịch [5]
Đa số các thuốc thử hữu cơ dùng trong phân tích trắc quang để tạo phức màu với kim loại X đồng thời cũng là chỉ thị pH, nghĩa là chúng thay đổi màu sắc không những khi tạo phức mà cả khi thay đổi pH của dung dịch. Khi thực hiện phản ứng tạo phức thường phải dùng thuốc thử dư nên ta phải tiến hành thí nghiệm ở pH tạo phức nào để màu của thuốc thử dư khác với màu của phức.
Bằng tính toán thấy rằng, thường có khoảng cách giữa giá trị pH tạo phức với pH bắt đầu có sự chuyển màu của thuốc thử. Khoảng cách giữa hai giá trị pH này có ý nghĩa rất quan trọng trong phân tích trắc quang, khoảng cách đó càng lớn thì càng có lợi cho việc lựa chọn pH thích hợp cho sự tạo phức và loại trừ được ảnh hưởng của thuốc thử dư.
Ví dụ, có thể xác định Al3+ bằng thuốc thử alizazin và thuốc thử aluminon. Cả hai thuốc thử này đều tạo phức với Al3+ ở pH = 4, nhưng pH chuyển màu của alizazin là 5,5 còn của aluminon là 13 (hình 6). Rõ ràng, dùng thuốc thử aluminon để xác định nhôm thuận tiện hơn là dùng thuốc thử alizazin.
3.2.3. Ảnh hưởng của các cấu tử lạ [1,5]
Khi phân tích các mẫu thực tế, trong mẫu phân tích ngoài chất cần xác định X còn có mặt hàng loạt các ion lạ do có sẵn trong mẫu phân tích và do đưa thêm vào trong quá trình chế hóa mẫu, các chất lạ có thể gây ảnh hưởng cho quá trình tạo phức của XR và cho sự hấp thụ ánh sáng của nó.
* Cấu tử lạ là các cation
Giả sử trong dung dịch phân tích sau khi chế hóa, ngoài chất cần xác định X còn nhiều cation lạ M1, M2, …Mn. Để định lượng X trong trường hợp này phải chọn được thuốc thử và các điều kiện tiến hành thí nghiệm thích hợp để thuốc thử chỉ tác dụng với X tạo thành hợp chất hấp thụ ánh sáng mà không tác dụng với các chất lạ. Đó là điều lí tưởng nhất và khi đó thuốc thử dùng có tính chọn lọc cao đối với X.
Nhưng trong thực tế khó có thuốc thử nào chỉ phản ứng với một ion, mà thường thuốc thử cũng tạo phức màu với cả các ion lạ khác trong dung dịch, đây là một khó khăn và gây sai số lớn trong phân tích trắc quang. Tuy nhiên, ta có thể thiết lập các điều kiện để phản ứng ít nhiều có đặc trưng hơn. Có ba phương pháp cơ bản để thiết lập điều kiện cho phản ứng trở thành đặc trưng.
- Giới hạn nồng độ của thuốc thử, thường bằng cách điều chỉnh pH dung dịch.
- Che các ion là bằng cách chuyển chúng thành phức không hấp thụ ánh sáng tại bước sóng đo phức XR.
- Thay đổi hóa trị ion lạ.
+ Giới hạn nồng độ thuốc thử
Nếu phức của ion cần xác định (XR) bền hơn phức của các cation lạ với thuốc thử (MR) (βXR >> βMR) thì có thể thiết lập nồng độ thuốc thử chỉ để tạo thành XR mà không đủ để tạo được với các ion lạ M.
X + R XR (8)
M + R MR (9)
Trong phân tích trắc quang phản ứng tạo phức coi như hoàn toàn khi 99% ion cần định lượng X chuyển thành phức màu XR. Nếu dung dịch có chứa ion lạ M có nồng độ xấp xỉ bằng nồng độ của X thì có thể bỏ qua ảnh hưởng của ion M nếu trong điều kiện đó không quá 1% M tham gia phản ứng với thuốc thử tạo thành MR.
và (10)
Từ (8) suy ra: (11)
Tương tự, từ (9) và (10) suy ra: (12)
So sánh phương trình (11) và (12) ta thấy có thể loại ảnh hưởng của M nếu các hằng số KXR và KMR khác nhau 104 lần.
Do đó: KXR = 10-4.KMR
+ Điều chỉnh pH của dung dịch
Thuốc thử R thường là anion của axit yếu, do đó có thể giới hạn nồng độ R bằng cách đơn giản là thiết lập giá trị pH. Có thể tính được giá trị pH cần thiết lập nếu biết hằng số phân li của axit HR.
HR H+ + R
(vì α << 1 nên [HR] = CHR)
pH = – pKHR – lgCHR +(pKXR + pKMR). (13)
+ Che các cation lạ
Ảnh hưởng của các ion lạ chỉ có thể được loại trừ bằng cách điều chỉnh nồng độ thuốc thử hay pH khi phức của chúng với thuốc thử kém bền hơn phức của ion cần định lượng. Ngoài ra ta có thể tách loại ion cản bằng cách kết tủa hay chiết hoặc chuyển chúng thành phức không màu. Như vậy ion cản được che và không tạo phức màu với thuốc thử dùng. Trong nhiều trường hợp người ta còn dùng phản ứng oxi hóa khử để chuyển hóa trị của các ion lạ thành hóa trị, mà ở hóa trị đó nó không phản ứng với thuốc thử.
Thường phương pháp che được nghiên cứu một cách bán thực nghiệm vì các tính toán lí thuyết rất phức tạp bởi thường không biết hết các hằng số cân bằng. Tham gia cân bằng ít nhất có bốn hệ tạo phức:
- Hệ ion kim loại cần định lượng X với thuốc thử R.
- Hệ ion cản M và thuốc thử R.
- Hệ ion cản trở với thuốc thử dùng để che A.
- Hệ ion cần định lượng với chất che A.
Thuốc thử R và chất che A nói chung là những anion của đa axit. Do đó muốn tính ảnh hưởng của pH đến sự che cần biết dạng khác nhau của thuốc thử tham gia vào cầu phối trí. Các ion OH- trong dung dịch cũng có thể tham gia vào cầu phối trí tạo nên các phức hiđroxo. Cuối cùng, với các cation có hóa trị cao thường thấy hiện tượng tạo nên phức hỗn tạp.
Do hệ rất phức tạp và không biết hết các hằng số cần thiết nên nói chung không thể tính bằng lí thuyết được. Song nghiên cứu thực nghiệm có thể tìm được những điều kiện tối ưu cho phản ứng che. Nói chung không thể tìm một chất che để có thể loại trừ ảnh hưởng của cấu tử lạ đến phép định lượng cấu tử X ở mọi điều kiện.
* Cấu tử lạ là các anion
Khi có mặt một số anion có khả năng tạo phức (như CN-, C2O42-,…) thì một số phương pháp định lượng kim loại bằng trắc quang không dùng được. Khi đó ta phải tách các cation ta khỏi anion cản bằng cách kết tủa dưới dạng hiđroxit hay bằng trao đổi trên ionit.
Các ion Cl-, SO42-, PO43-,… thường có trong dung dịch phân tích, ảnh hưởng của các anion này thường giống nhau ở chỗ chúng tạo ra phức với cation định lượng X làm cho phản ứng tạo phức màu XR xảy ra không hoàn toàn.
Đến nay chưa có phương pháp tổng quát nào để loại trừ ảnh hưởng của các anion. Để loại trừ ảnh hưởng của các anion lạ người ta thường chuyển chúng thành phức bền hơn, nhưng cũng chỉ sử dụng khi nồng độ ion lạ không lớn. Hay dùng nhất là chọn thuốc thử R thích hợp để định lượng X. Ảnh hưởng của các anion lạ A không phụ thuộc vào độ bền của phức XR mà chỉ phụ thuộc vào tỉ số của XR và XA. Nếu chọn được thuốc thử R mà βXR >> βXA là loại trừ được ảnh hưởng của anion lạ A. Những phức bền, đặc biệt là những hợp chất nội phức, anion rất ít gây cản trở. Ví dụ xác định Fe(III) bằng SCN- () thì ảnh hưởng của Cl- rất rõ rệt, nhưng nếu xác định Fe(III) bằng H2Sal (), ảnh hưởng của Cl- không đáng kể.
Trong trường hợp ảnh hưởng của anion không lớn lắm, ta có thể loại trừ ảnh hưởng của chúng bằng cách thêm vào dung dịch chuẩn một lượng anion lạ bằng lượng anion lạ có trong dung dịch nghiên cứu.
* Cấu tử lạ là những chất có màu riêng [5]
+ Thuốc thử dùng để tạo phức đồng thời là chỉ thị pH
Trong phân tích trắc quang để chuyển hết ion cần xác định X bao giờ cũng phải dùng dư thuốc thử, do đó trong trường hợp này dung dịch gồm những hỗn hợp màu: màu của phức XR và màu của thuốc thử dư. Màu anion của thuốc thử thường gần với màu của phức kim loại, cho nên khả năng phạm sai số sẽ tăng lên khi pH tối ưu để tạo phức gần với giá trị pK chỉ thị. Trong trường hợp này không nên dùng dư quá nhiều thuốc thử. Cần nghiên cứu để xác định lượng thuốc thử tối ưu này, song ngay ở điều kiện tối ưu thì việc sử dụng các thuốc thử có màu cũng gây khó khăn lớn cho việc đo cường độ màu. Trong trường hợp này việc xác định dùng phương pháp dãy tiêu chuẩn và phương pháp chuẩn độ trắc quang là thích hợp hơn cả.
+ Màu riêng của những cấu tử lạ
Khi định lượng các tạp chất trong hợp kim đồng, trong kim loại màu, trong dung dịch mạ niken, trong quặng sắt,… trong dung dịch nghiên cứu tồn tại những ion có màu khác nhau, hấp thụ ánh sáng ở mọi miền phổ. Việc tách hay che các nguyên tố này bằng phương pháp thông thường đòi hỏi thời gian và thuốc thử. Trong nhiều trường hợp có thể phân tích bằng phương pháp trắc quang mà không cần tách các ion cản trở. Trong trường hợp thuốc thử không tạo với tạp chất có màu phức hấp thụ ánh sáng nên dùng phương pháp so sánh theo dãy tiêu chuẩn. Dùng phương pháp chuẩn độ đo màu không thích hợp, phương pháp này chỉ dùng được khi phải thêm vào dung dịch chuẩn một lượng tạp chất bằng lượng tạp chất có trong dung dịch nghiên cứu, nhưng muốn vậy cần biết thành phần định tính và định lượng các cấu tử có màu trong dung dịch nghiên cứu. Phương pháp dụng sắc kế quang điện có lọc sáng hày máy quang phổ hấp thụ cho kết quả tốt nếu cực đại hấp thụ (λmax) của hợp chất cần định lượng và của tạp chất xa nhau. Dùng phương pháp này có thể loại trừ ảnh hưởng của các cấu tử lạ có màu bằng cách dùng dung dịch so sánh là dung dịch nghiên cứu.
Đôi khi người ta còn dùng phương pháp thêm để xác định nồng độ chất màu khi có mặt các chất màu khác có nồng độ chưa biết. Nguyên tắc của phương pháp này là so sánh mật độ quang của dung dịch nghiên cứu với mật độ quang của dung dịch nghiên cứu có thêm một lượng chính xác các cấu tử cần định lượng. Dung dịch so sánh trong hai trường hợp đều là dung dịch nghiên cứu không thêm thuốc thử.
Câu 3
2.1.5. Phương pháp vi sai [2], [5], [7]
Để xác định một chất bằng phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng thì điều kiện trước tiên là sự hấp thụ ánh sáng của chất đó phải tuân theo định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng (định luật Bouguer – Lambert – Beer). Độ hấp thụ quang của dung dịch phải tỉ lệ tuyến tính với nồng độ nhất định (trong khoảng từ a1 đến a2). Ở những nồng độ nhỏ hơn a1 và lớn hơn a2 thì sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch không tuân theo định luật Beer. Để mở rộng khoảng nồng độ có thể xác định bằng phương pháp trắc quang người ta dùng phép đo vi sai (phương pháp trắc quang vi sai). Phương pháp vi sai đo ở khoảng nồng độ lớn hơn a2 (nhỏ hơn a1) gọi là phương pháp vi sai độ hấp thụ quang lớn (nhỏ).
Ở phương pháp này, dung dịch so sánh không phải là một dung môi nguyên chất mà là một dung dịch có màu của chất chuẩn hoặc có thể là dung dịch nghiên cứu.
* Phương pháp vi sai nồng độ lớn:
Nguyên tắc của phương pháp là đo độ hấp thụ quang của dung dịch nghiên cứu và 1 dung dịch chuẩn với dung dịch so sánh không phải là dung môi nguyên chất mà là một dung dịch chuẩn khác có nồng độ gần với Cx.
Tiến hành phép xác định bằng phương pháp này như sau:
- Chuẩn bị 2 dung dịch chuẩn: ddss có nồng độ Cs (lớn), dd chuẩn khác có nồng độ C1 (lớn), C1 > Cs.
- Chuẩn bị dung dịch phân tích chứa chất X cần xác định (Cx > Cs).
- Thực hiện các phản ứng tạo màu cho 3 dd trên trong điều kiện tối ưu như nhau.
- Đo độ hấp thụ quang của dd2 và dd phân tích với dd so sánh là dd1 (dùng một loại cuvet) ta được:
Ađo1 = Add1/ddss = A1 – As = εl(C1 – Cs)
Ađo2 = Ax/ddss = Ax – As = εl(Cx – Cs)
Từ kết quả trên, bằng cách tính toán đại số ta rút ra được:
, với F = là thừa số chuyển.
Như vậy, dựa vào đồ thị ta có thể xác định Cx ứng với phép đo A bất kỳ.
* Phương pháp vi sai nồng độ nhỏ:
Cũng tương tự như trên nhưng lúc này trình tự đo ngược lại, tức là dd nghiên cứu có nồng độ Cx (Cx < Cs) và dd chuẩn có nồng độ C1 (C1 < Cs) được làm ddss để đo dd chuẩn có nồng độ Cs.
Kết quả thu được sẽ là:
Ađo1 = As/dd1 = As – A1 = εl(Cs – C1)
Ađo2 = As/x = As – Ax = εl(Cs – Cx)
Từ đó ta được:
Hay , với thừa số chuyển F =
- Bằng phương pháp đại số, ta xác định Cx của chất phân tích X như sau:
+ Khi Cx và C1 đều lớn hơn Cs: cách tiến hành và xác định Cx giống như phép vi sai nồng độ lớn, và do vậy:
+ Khi Cx và C1 đều nhỏ hơn Cs: cách tiến hành và xác định Cx giống như phép vi sai nồng độ nhỏ, và do vậy:
dịch so sánh là dung dịch chuẩn có nồng độ Cs hoặc ngược lại ta được Ax. Đặt giá trị Ax vào đồ thị chuẩn để xác định Cx.
2.1.6. Phương pháp thêm vi sai [7]
Bản chất của phương pháp là sự tổ hợp của phương pháp thêm và phương pháp vi sai.
Cách tiến hành:
- Pha chế dung dịch: dd1 là nghiên cứu X, dd2 là dung dịch nghiên cứu được thêm một lượng chất chuẩn, dd3 là dung dịch nghiên cứu được pha loãng n lần được dùng làm ddss.
- Thực hiện phản ứng tạo màu ở điều kiện tối ưu rồi đo độ hấp thụ quang của dd1 và dd2 với dung dịch so sánh (trong cùng loại cuvet), giả sử được các giá trị A1 và A2.
- Tính toán kết quả:
Từ đó ta xác định được Cx:
Ở đây ta có thể đo A của dd1 với ddss là dd3 được A1, đo A của dd2 với ddss là dung dịch 1 được , và khi đó Cx được tính bằng biểu thức:
Câu 4. IV. MỘT SỐ ẢNH HƯỞNG TRONG PHÉP ĐO AES VÀ BIỆN PHÁP KHẮC PHỤC[1]
Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử là rất đa dạng và phức tạp, có khi xuất hiện và cũng có khi không xuất hiện, có ảnh hưởng hay không có là tùy thuộc vào thành phần của mẫu phân tích và matrix của nó. Nhưng để nghiên cứu một cách toàn diện, chúng ta điểm qua tất cả các yếu tố ảnh hưởng có thể có trong phép đo này. Các yếu tố có thể được chia thành 6 nhóm như sau:
Nhóm 1: Là các thông số của hệ máy đo phổ. Các thông số này cần được khảo sát và chọn cho từng trường hợp cụ thể. Thực hiện công việc này chính là quá trình tối ưu hóa các thông số của máy đo cho một đối tượng phân tích.
Nhóm 2: Là các điều kiện nguyên tử hóa mẫu. Các yếu tố náy rất khác nhau tùy thuộc vào kỹ thuật được chọn để thực hiện quá trình nguyên tử hóa mẫu.
Nhóm 3: Là kỹ thuật và phương pháp được chọn để xử lý mẫu. Trong việc này nếu làm không cẩn thận sẽ có thể làm mất hay làm nhiễm bẩn thêm nguyên tố phân tích vào mẫu. Do đó kết quả phân tích thu được là không đúng với thực tế của mẫu. Vì thế với mỗi loại mẫu ta phải nghiên cứu và phải chọn một qui trình xử lý phù hợp nhất, để có được đúng thành phần của mẫu và không làm nhiễm bẩn mẫu.
Nhóm 4: Các ảnh hưởng về phổ.
Nhóm 5: Các yếu tố ảnh hưởng vật lý.
Nhóm 6: Các yếu tố hóa học.
IV.1. Các yếu tố về phổ [1]
IV.1.1. Sự phát xạ nền[1]
Yếu tố này có trường hợp xuất hiện rõ ràng. Nhưng cũng nhiều trường hợp không xuất hiện. Điều này phụ thuộc vào vạch phổ được chọn để đo nằm trong vùng phổ nào. Nói chung trong vùng khả kiến thì yếu tố này thể hiện rõ ràng. Còn trong vùng tử ngoại thì ảnh hưởng này ít xuất hiện. Vì phổ nền trong vùng tử ngoại là yếu. Hơn nữa sự phát xạ nền còn phụ thuộc rất nhiều vào thành phần nền của mẫu phân tích. Ví dụ khi xác định Pb trong mẫu sinh học bằng phép đo ngọn lửa thì sự phát xạ nền là không đáng kể. Nhưng khi xác định Pb trong nước biển (nền 2,9% NaCl) thì ảnh hưởng này lại vô cùng lớn.
Để loại trừ phổ nền, ngày nay người ta lắp thêm vào máy quang phổ phát xạ nguyên tử hệ thống bổ chính hoặc đưa vào các mẫu chất làm giảm sự phát xạ nền
IV.1.2. Sự chen lấn của vạch phổ[1]:
Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba ở trong mẫu phân tích có nồng độ lớn và đó là nguyên tố cơ sở của mẫu. Tuy nguyên tố này có các vạch phổ không nhạy, nhưng do nồng độ lớn, nên các vạch này vẫn xuất hiện với nồng độ lớn, nếu nó lại nằm cạnh các vạch phân tích làm cho việc đo cường độ vạch phổ phân tích khó khăn và thiếu chính xác, nhất là đối với các máy có độ nhạy không cao.
IV.1.3. Sự bức xạ của các hạt rắn[1]:
Trong môi trường phát xạ, đặc biệt là trong ngọn lửa đèn khí, hồ quang nhiều khi còn có chứa cả các hạt rất nhỏ li ti của vật chất mẫu chưa bị hóa hơi và nguyên tử hóa, hay các hạt muội cacbon của nhiên liệu chưa được đốt cháy hoàn toàn. Các loại hạt này thường có thể có ở lớp vỏ của ngọn lửa và cũng bị kích thích phát xạ phổ nền, do đó cũng gây khó khăn cho việc quan sát hay đo cường độ vạch phổ phân tích.
Trong mỗi mục đích phân tích cụ thể cần phải nghiên cứu và chọn những vạch phân tích phù hợp để loại trừ sự chen lấn của các vạch phổ của các nguyên tố khác. Nếu bằng cách này mà không loại trừ được ảnh hưởng này thì bắt vuộc phải tách bỏ bớt nguyên tố có vạch phổ chen lấn ra khỏi mẫu phân tích trong một chừng mực nhất định, để các vạch chen lấn không xuất hiện nữa.
Để hạn chế ảnh hưởng của yếu tố này cần:
- Chọn đúng chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu
- Các điều kiện của nguồn kích thích phổ phù hợp
IV.2Các yếu tố vật lý[1]:
IV.2 1. Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu[1]:
Trong phép đo ICP - AES, với kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa, yếu tố này ảnh hưởng nhiều đến tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerôsol hóa và hiệu suất aerôsol hóa của mẫu mà từ đó ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Nói chung tốc độ dẫn mẫu là tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dung dịch mẫu. Chính sự khác nhau về nồng độ axit, loại axit, nồng độ chất nền của mẫu, thành phần của các chất có trong dung dịch mẫu là nguyên nhân gây ra sự khác nhau về độ nhớt của dung dịch mẫu.
Trong mỗi quá trình phân tích một nguyên tố, nhất thiết phải đảm bảo sao cho mẫu phân tích và các mẫu đầu lập đường chuẩn phải có cùng nồng độ axit, loại axit và thành phần hóa học, vật lý của tất cả các nguyên tố khác, nhất là chất nền củ mẫu. Yếu tố này thường thể hiện nhiều trong phép đo AES. Để loại trừ ảnh hưởng này chúng ta có thể dùng các biện pháp sau:
- Đo và xác định theo phương pháp thêm tiêu chuẩn.
- Pha loãng mẫu bằng một dung môi hay một nền phù hợp.
- Thêm vào mẫu chuẩn một chất đệm có nồng độ đủ lớn.
- Dùng bơm để đẩy mẫu với một tốc độ xác định mà chúng ta mong muốn.
IV.2.2 Sự ion hóa của chất phân tích[1]:
Đây là yếu tố vật lý thứ ba ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Vì quá trình ion hóa thường làm giảm số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích trong môi trường phát xạ tạo ra phổ. Do đó làm giảm cường độ vạch phổ phát xạ, nếu nguyên tố phân tích bị ion hóa càng nhiều. Nhưng mức độ bị ion hóa của mỗi nguyên tố là khác nhau và còn phụ thuộc vào môi trường phát xạ. Trong một điều kiện nhất định, nói chung các nguyên tố có thế ion hóa càng thấp thì càng bị ion hóa nhiều. Với một nguyên tố, thì khi nhiệt độ của môi trường phát xạ càng cao thì nguyên tố đó càng bị ion hóa nhiều hơn. Thực tế cho thấy rằng, quá trình ion thường chỉ có ý nghĩa đối với các kim loại kiềm và sau đó là các kim loại kiềm thổ, còn đối với các nguyên tố khác sự ion hóa là không đáng kể trong môi trường của ngọn lửa đèn khí và hồ quang điện.
Để loại trừ sự ion hoá của một nguyên tố phân tích có thể sử dụng các biện pháp sau:
- Chọn các điều kiện nguyên tử hoá có nhiệt độ thấp, mà trong điều kiện đó nguyên tố phân tích hầu như không bị ion hoá.
- Thêm vào mẫu phân tích một chất đệm cho sự ion hoá. Đó là các muối halogen của các kim loại kiềm có thế ion hoá thấp hơn thế ion hoá của nguyên tố phân tích với một nồng độ lớn phù hợp. Như vậy trong điều kiện đó nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hoá nữa.
IV.2.3 Hiện tượng tự đảo( tự hấp thụ) của vạch phổ đo[1]:
Hiện tượng này xuất hiên trong vùng ngoài của plasma là rõ rệt nhất hay khi nồng độ chất phân tích lớn. Vì vùng này có nhiệt độ thấp, nên các nguyên tử của chất phân tích lại hấp thụ chính tia phát xạ mà nguyên tử ở trong lõi của ngọn lửa sinh ra, vì thế làm mất bớt đi một phần cường độ phát xạ của chất phân tích. Khi đó nồng độ và cường độ vạch phổ không còn tuyến tính nữa.
Hiện tượng này cần xem xét tững mẫu cụ thể để loại trừ vì nó xuất hiện lớn hay nhỏ phụ thuộc vào:
+ Nhiệt độ của Plasma
+ Các điều kiện của môi trường kích thích phổ phát xạ
+ Tính chất của nguyên tố phân tích và hợp chất của nó
+ Chất nền của mẫu và thành phần của mẫu phân tích.
IV.3 Các yếu tố hoá học[1]
Trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử các ảnh hưởng hóa học cũng rất đa dạng và phức tạp. Các ảnh hưởng hóa học thường có thể dẫn đến kết quả theo bốn hướng sau đây:
- Làm giảm cường độ của vạch phổ của nguyên tố phân tích, do sự tạo thành các hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi và khó nguyên tử hóa.
- Làm tăng cường độ của vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ hóa hơi và dễ nguyên tử hóa, hay do hạn chế được ảnh hưởng sự ion hóa và sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích.
- Sự tăng cường vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những hợp chất dễ hóa hơi. Lúc đó các chất nền này có tác dụng như là một chất mang cho sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm nó được hóa hơi với hiệu suất cao hơn.
- Sự giảm cường độ của vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi.
Các ảnh hưởng hóa học có thể được sắp xếp theo các loại sau đây:
IV.3.1 Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu[1]:
Nói chung nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu luôn luôn có ảnh hưởng đến cường độ của vạch phổ của nguyên tố phân tích. Ảnh hưởng này thường gắn liền với các loại anion của axit. Các axit càng khó bay hơi thường càng làm giảm nhiều cường độ vạch phổ. Các axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ. Nói chung các axit làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự: HClO4 < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF. Nghĩa là axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ phát xạ nguyên tố (AES) người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 1 hay 2%. Vì ở nồng độ này ảnh hưởng của hai axit này là không đáng kể, (nhỏ hơn 5%).
Axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ phát xạ nguyên tử (AES) người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 1 hay 2%. Vì ở nồng độ này ảnh hưởng của hai axit này là không đáng kể.
Hình1: Ảnh hưởng của loại axit đến cường độ vạch phổ .
Ví dụ vạch phổ Ca – 422,7 nm trong phép đo F –AES (không khí + C2H2)
IV.3.2. Ảnh hưởng của các cation[1]:
Dung dịch mẫu phân tích ngoài nguyên tố cần xác định thường còn chứa các nguyên tố khác. Các nguyên tố này thường tồn tại dưới dạng các cation hay các anion tan trong dung dịch mẫu. Các ion này có thể làm tăng, cũng có thể làm giảm hoặc cũng có thể không gây ảnh hưởng gì đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Khi có ảnh hưởng thì mức độ ảnh hưởng của các ion cũng rất khác nhau trong từng trường hợp cụ thể. Nhưng một cách tổng quát thì chúng ta có thể quy ảnh hưởng của các cation theo 7 loại như sau:
Với loại 1: khi nồng độ của ion gây ảnh hưởng lớn hơn C2 thì nó không làm tăng cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích nữa. Ảnh hưởng này được làm tăng độ nhạy của phương pháp phân tích một nguyên tố, khi thêm vào mẫu nguyên tố ảnh hưởng có nồng độ lớn hoan C2.
Hình 2: Khái quát về ảnh hưởng của cation
Với loại 2: tại nồng độ C1 của nguyên tố gây ảnh hưởng thì cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích đạt giá trị cực đại. Vì thế ảnh hưởng cũng được dùng để tăng độ nhạy của phương pháp phân tích. Nhưng phải giữ nồng độ của nguyên tố gây ảnh hưởng ở giá trị không đổi C1.
Với loại 3: Trong trường hợp này cường độ vạch phổ giảm liên tục theo đường cong lồi, khi nồng độ nguyên tố ảnh hưởng tăng dần đều.
Với loại 4: Các cation chỉ gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích khi nồng độ của nó lớn hơn giá trị C2. Do vậy nếu nồng độ của các cation đó ở trong mẫu nhỏ hơn giá trị C2 thì không phải quan tâm đến tìm biện pháp loại từ.
Với loại 5: Trong trường hợp này cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích lại b
II. Các đại lượng cơ bản dùng trong phổ hấp thụ
II.1. Mật độ quang
II.1.1. Công thức [1/16]
Theo định luật hợp nhất Bouguer-Lambeer-Beer thì mật độ quang được xác định bằng công thức:
(25)
Trong đó: : là hệ số hấp thụ phân tử gam, nó phụ thuộc vào bản chất chất màu và bước sóng của ánh sáng tới. Như vậy
Do đó khi đo mật độ quang của dung dịch với cuvet có bề dày là l cm bằng các tia sáng có khác nhau, khi đó l, C là không đổi nên cho ta đường cong biểu diễn phổ hấp thụ của chất hấp thụ ánh sáng. Khi đo mật độ quang của dung dịch ở nồng độ 1 M, cuvet 1 cm thì mật độ quang thu được chính là hệ số hấp thụ phân tử gam , đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của vào .
Hình 4: Dạng chung của phổ hấp thụ và cách tính nửa bề rộng đám hấp thụ
Dựa vào phổ hấp thụ ta biết được chất màu hấp thụ cực đại ở bước sóng nào từ đó có thể xác định định tính về chất màu.
II.1.3. Thứ nguyên
A không có thứ nguyên, A có giá trị từ
II.1.4. Cách đo sự hấp thụ [3/86 ]
Người ta không dùng trực tiếp định luật Beer được viết dưới dạng phương trình (14) trong phân tích hoá học. Trong các điều kiện của phòng thí nghiệm không có phương pháp thuận tiện để đo I hoặc Io vì dung dịch nghiên cứu cần phải ở trong một bình nào đó (trong cuvet). Trong trường hợp này không thể tránh khỏi sự tương tác giữa bức xạ và các thành của cuvet dẫn đến sự mất mát bức xạ do sự phản xạ từ từng bề mặt của cuvet, sự hấp thụ đáng kể của thành cuvet, sự tán xạ của các phân tử lớn hay do sự không đồng nhất trong hệ và sự phản xạ. Để triệt tiêu những sự mất mát này người ta thường so sánh cường độ của chùm đi qua dung dịch hấp thụ với cường độ của chùm sáng cũng đi qua cuvet này với dung dịch so sánh. Sau đó có thể tính mật đô quang gần với mật đô quang thực, có nghĩa là:
(26)
Trong đó: dd1 là dung dịch so sánh (dung dịch so sánh có thể là dung môi nguyên chất hay dung dịch đo đã pha loãng), ddo là dung đo.
Hiện nay các máy đo mật độ quang đã được chế tạo để có thể đọc trực tiếp A trên máy.
II.2.Độ truyền quang
II.2.1. Công thức
Tỷ số đặc trưng cho độ truyền quang của ánh sáng qua dung dịch được gọi là độ truyền quang hay độ trong suốt được kí hiêu bằng chữ T.
(27)
Nếu dung dịch chứa nhiều cấu tử có khả năng hấp thụ màu, không tương tác hoá học với nhau, thì độ truyền quang của dung dịch là:
II.2.2. Thứ nguyên
T không có thứ nguyên. T có giá trị từ (nếu biểu diễn theo phần trăm là ).
T được đọc trực tiếp trên máy đo.
II.3. Hệ số hấp thụ phân tử gam
II.3.1. Công thức [1/17]
Từ công thức: (32)
Trong đó: C được tính bằng mol/L, l tính bằng cm. Qua biểu thức trên ta thấy có giá trị bằng A khi dung dịch có nồng độ bằng 1M, đo với cuvet có bề dày 1cm.
II.3.2. Thứ nguyên
Hay
II.3.3.Ý nghĩa [5/17]
Hệ số hấp thụ phân tử gam đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ ánh sáng , không phụ thuộc vào thể tích của dung dịch, bề dày của lớp dung dịch mà chỉ phụ thuộc vào bước sóng của dờng sáng tới.
Chính vì thế đại lượng thường được coi là tiêu chuẩn khách quan quan trọng nhất để đánh giá độ nhạy của phép định lượng trắc quang . Giá trị của các rất khác nhau tuỳ theo bản chất màu: các ion đơn (Cu, Ni…) ở vùng khả kiến có : 102-103, các phức với các thuốc thử hữu cơ có rất lớn: 104-105.
II.3.4. Các phương pháp xác định[1/18]
Có nhiều phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam: phương pháp Cama, phương pháp Yaximirxky.. sau đây chỉ giới thiệu phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam bằng phương pháp thực nghiệm:
Xét phản ứng tạo phức màu từ ion kim loại X và thuốc thử R:
Lập một dãy thí nghiệm với nồng độ của một trong hai cấu tử không đổi còn cấu tử kia thay đổi (các điều kiện khác như nhau: pH, thành phần dung môi…).Ở đây ta chọn X không đổi còn R thay đổi.
Trường hợp 1: Biết cấu tử X đã chuyển hoá hoàn toàn thành phức màu XRn. Khi đó sự phụ thuộc của A vào thuốc thử R được biểu diễn ở hình sau:
Hình 5: Mật độ quang của một dãy các dung dịch có nồng độ X không đổi, nồng độ R khác nhau.
Lúc đó dựa vào đồ thị xác định được Amax, nồng độ của cấu tử X đã biết Cx, ta có:
Trường hợp 2: Không thể kết luận chính xác là X đã chuyển hết thành phức màu XRn dù có dư R bao nhiêu đi nữa. Khi đó sự phụ thuộc của A vào thuốc thử R (X không đổi) được biểu diễn ở hình sau:
Hình 6: Mật độ quang của một dãy các dung dịch có nồng độ X không đổi, nồng độ R khác nhau.
Từ hình 6 ta thấy: không thể xác định được Amax như trường hợp 1, do đó phải xác định hệ số hấp thụ phân tử gam bằng cách khác nếu biết thành phần của phức. Giả sử phức có thành phần XR, X có nồng độ toàn phần không đổi là CX và nồng độ R ở các điểm tương ứng với mật độ quang A1, A2 là
Nếu chỉ có một hợp chất XR được tạo thành thì:
Ta có:
Giải phương trình trên ta được:
Các giá trị của dung dịch đã biết và xác định được giá trị p=A2/A1 bằng thực nghiệm ta có thể tính được nồng độ của phức màu và hệ số hấp thụ phân tử gam:
Nếu phức là XRn thiết lập tương tự ta cũng tính được :
Câu 2:
3.2.1. Sai lệch do sự phân li của phức chất [1]
Giả sử nồng độ phức trong dung dịch là C, đo mật độ quang của dung dịch tại bước sóng λ với cuvet có bề dày là l thì được giá trị A1. Nếu pha loãng dung dịch n lần thì nồng độ của phức trong dung dịch sẽ là , đem đo mật độ quang của dung dịch bằng cuvet có bề dày là n.l được giá trị An.
Nếu A1 = An chứng tỏ XR rất bền, không bị phân li khi pha loãng.
Nếu A1 ≠ An chứng tỏ khi pha loãng nồng độ phức trong dung dịch thay đổi, do đó gây nên sai số khi định lượng; sai số đó được tính toán như sau:
Dung dịch chưa pha loãng, phức có độ phân li là α1, thì A1 = εl(1 – α1)C.
Khi pha loãng dung dịch n lần, phức có độ phân li αn thì .
Sai lệch độ hấp thụ của dung dịch do pha loãng là:
(1)
Thường các phức dùng trong phân tích trắc quang phải tương đối bền nên 1 – α1 ≈ 1, do đó S = αn – α1 hoặc Δ% = (αn – α1).100 (2)
* Pha loãng dung dịch phức màu bằng dung môi nguyên chất khi không có dư thuốc thử
Độ phân li α của phức phụ thuộc vào lượng thuốc thử R, khi pha loãng dung dịch phức màu mà không dùng dư thuốc thử R, có phản ứng phân li:
XR X + R
C
(1 – α)C αC αC
(3)
Vậy khi chưa pha loãng độ điện li là . Khi pha loãng n lần, độ phân li là
Do đó: hoặc (4)
Biểu thức trên cho thấy độ sai lệch S tỉ lệ thuận với và , tỉ lệ nghịch với . Do đó, trường hợp này muốn bị sai lệch ít thì phức phải bền, nồng độ dung dịch phức phải cao và ít pha loãng.
Đối với phức đa phối tử XRm, ta có thể chứng minh được:
* Pha loãng dung dịch phức màu bằng dung môi nguyên chất khi có dư p lần thuốc thử.
XR X + R
C (p – 1)C
(1 – α)C ≈ C αC pC – (1 – α)C ≈ pC
Vì thuốc thử dùng dư nhiều lần nên lượng thuốc thử đi vào phức không đáng kể.
(5)
Khi chưa pha loãng độ phân li là
Khi pha loãng n lần, độ phân li là
Do đó: hoặc (6)
Đối với phức đa phối tử XRm, ta có thể chứng minh được:
So sánh biểu thức (4) và (6) ta thấy khi không dùng dư thuốc thử độ sai lệch S sẽ đáng kể khi pha loãng đến C = K, nhưng nếu dùng dư p lần thuốc thử, S đáng kể khi pha loãng đến . Ta thấy dùng dư thuốc thử có tác dụng như giảm hằng số phân li của phức xuống p lần. Do vậy, để khắc phục sự sai lệch định luật Beer nên tạo phức với lượng dư thuốc thử.
* Pha loãng dung dịch phức màu, nhưng giữ nồng độ thuốc thử trong dung dịch dư và không đổi, tức [R] = const.
Ta có:
Vì K và [R] là hằng số nên α = const, có nghĩa là khi pha loãng và chưa pha loãng có α bằng nhau, do đó S = αn – α1 = 0. (7)
Đối với phức đa phối tử XRm, ta cũng chứng minh được S = αn – α1 = 0.
3.2.2. Ảnh hưởng của ion H+ (pH) đến sự hình thành phức màu. [1,5]
Đa số các thuốc thử dùng trong phân tích trắc quang là những muối của axit hay bazơ (vô cơ hoặc hữu cơ): X + HR XR + H+
Như vậy, điều kiện cần để chuyển hết X thành phức màu là giá trị pH của dung dịch.
* Phức của X với R là anion của axit mạnh
Phối tử R là anion của axit mạnh, nên độ axit dung dịch không cản trở phản ứng phân li của thuốc thử HR. Trong trường hợp này nên tiến hành phản ứng tạo phức trong môi trường axit, tăng độ axit sẽ tránh được sự thủy phân của ion kim loại. Tuy nhiên tăng axit quá sẽ gây ra các hiện tượng phụ như tăng lực ion trong dung dịch dẫn đến làm tăng độ phân li của phức. Nhưng nếu giảm độ axit của dung dịch thì có thể dẫn đến:
- Ion kim loại bị thủy phân:
X + H2O XOH + H+
- Phức màu XR có thể bị thủy phân:
XR + H2O XOH + H+ + R
So sánh hai biểu thức trên ta thấy K1 >> K2 (vì KXR << 1) nên ở giá trị pH mà X không bị thủy phân thì cũng giữ được XR không bị thủy phân.
* Phức của X với R là anion của axit yếu [5]
HR H+ + R
X + HR XR + H+
Từ biểu thức trên ta thấy có thể điều chỉnh pH của dung dịch để X đi vào phức hoàn toàn.
Khi tăng pH, những phức không bền có thể bị thủy phân tạo thành kết tủa hiđroxit kim loại hoặc tương tác với anion của dung dịch đệm. Nhưng tăng pH của dung dịch làm cho thuốc thử phân li mạnh hơn, do đó tăng nồng độ anion R của thuốc thử, điều này có thể dẫn đến sự hình thành phức có số phối trí lớn hơn và có màu khác.
Như vậy, khi tăng pH của dung dịch, phức có thể biến đổi theo hai hướng:
Quá trình (a) xảy ra khi phức không đủ bền và hằng số tạo thành các hợp chất hiđroxo bé, ví dụ phức sắt phenolat, hợp chất màu của kim loại với H2O2,… quá trình phân hủy phức theo pH có dạng như hình 5.
Quá trình (b) xảy ra khi phức bền. Tăng pH của dung dịch, phức tạo thành không những không bị thủy phân mà do nồng độ H+ trong dung dịch giảm làm tăng khả năng phân li của thuốc thử HR, do đó nồng độ tự do của R trong dung dịch tăng lên, có thể dẫn đến sự tạo thành các phức có số phối trí lớn hơn: XR2, XR3,… Hiện tượng này thường gặp trong phân tích trắc quang.
Trong cả hai trường hợp, phép phân tích trắc quang chỉ chính xác khi tìm được khoảng giá trị pH thích hợp và phải giữ khoảng giá trị pH đó trong mọi thí nghiệm (thường dùng các hệ dung dịch đệm thích hợp) thì sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch mới tuân theo định luật Beer. Quá trình (b) đặc trưng cho những phức bền tỏ ra ưu điểm về nhiều mặt. Khi sử dụng các hợp chất này để chuyển X thành phức màu không cần lấy dư nhiều thuốc thử, sai số cũng giảm vì phức ít phân li và ảnh hưởng của anion không đáng kể.
* Thuốc thử HR dùng để tạo phức có màu thay đổi theo pH của dung dịch [5]
Đa số các thuốc thử hữu cơ dùng trong phân tích trắc quang để tạo phức màu với kim loại X đồng thời cũng là chỉ thị pH, nghĩa là chúng thay đổi màu sắc không những khi tạo phức mà cả khi thay đổi pH của dung dịch. Khi thực hiện phản ứng tạo phức thường phải dùng thuốc thử dư nên ta phải tiến hành thí nghiệm ở pH tạo phức nào để màu của thuốc thử dư khác với màu của phức.
Bằng tính toán thấy rằng, thường có khoảng cách giữa giá trị pH tạo phức với pH bắt đầu có sự chuyển màu của thuốc thử. Khoảng cách giữa hai giá trị pH này có ý nghĩa rất quan trọng trong phân tích trắc quang, khoảng cách đó càng lớn thì càng có lợi cho việc lựa chọn pH thích hợp cho sự tạo phức và loại trừ được ảnh hưởng của thuốc thử dư.
Ví dụ, có thể xác định Al3+ bằng thuốc thử alizazin và thuốc thử aluminon. Cả hai thuốc thử này đều tạo phức với Al3+ ở pH = 4, nhưng pH chuyển màu của alizazin là 5,5 còn của aluminon là 13 (hình 6). Rõ ràng, dùng thuốc thử aluminon để xác định nhôm thuận tiện hơn là dùng thuốc thử alizazin.
3.2.3. Ảnh hưởng của các cấu tử lạ [1,5]
Khi phân tích các mẫu thực tế, trong mẫu phân tích ngoài chất cần xác định X còn có mặt hàng loạt các ion lạ do có sẵn trong mẫu phân tích và do đưa thêm vào trong quá trình chế hóa mẫu, các chất lạ có thể gây ảnh hưởng cho quá trình tạo phức của XR và cho sự hấp thụ ánh sáng của nó.
* Cấu tử lạ là các cation
Giả sử trong dung dịch phân tích sau khi chế hóa, ngoài chất cần xác định X còn nhiều cation lạ M1, M2, …Mn. Để định lượng X trong trường hợp này phải chọn được thuốc thử và các điều kiện tiến hành thí nghiệm thích hợp để thuốc thử chỉ tác dụng với X tạo thành hợp chất hấp thụ ánh sáng mà không tác dụng với các chất lạ. Đó là điều lí tưởng nhất và khi đó thuốc thử dùng có tính chọn lọc cao đối với X.
Nhưng trong thực tế khó có thuốc thử nào chỉ phản ứng với một ion, mà thường thuốc thử cũng tạo phức màu với cả các ion lạ khác trong dung dịch, đây là một khó khăn và gây sai số lớn trong phân tích trắc quang. Tuy nhiên, ta có thể thiết lập các điều kiện để phản ứng ít nhiều có đặc trưng hơn. Có ba phương pháp cơ bản để thiết lập điều kiện cho phản ứng trở thành đặc trưng.
- Giới hạn nồng độ của thuốc thử, thường bằng cách điều chỉnh pH dung dịch.
- Che các ion là bằng cách chuyển chúng thành phức không hấp thụ ánh sáng tại bước sóng đo phức XR.
- Thay đổi hóa trị ion lạ.
+ Giới hạn nồng độ thuốc thử
Nếu phức của ion cần xác định (XR) bền hơn phức của các cation lạ với thuốc thử (MR) (βXR >> βMR) thì có thể thiết lập nồng độ thuốc thử chỉ để tạo thành XR mà không đủ để tạo được với các ion lạ M.
X + R XR (8)
M + R MR (9)
Trong phân tích trắc quang phản ứng tạo phức coi như hoàn toàn khi 99% ion cần định lượng X chuyển thành phức màu XR. Nếu dung dịch có chứa ion lạ M có nồng độ xấp xỉ bằng nồng độ của X thì có thể bỏ qua ảnh hưởng của ion M nếu trong điều kiện đó không quá 1% M tham gia phản ứng với thuốc thử tạo thành MR.
và (10)
Từ (8) suy ra: (11)
Tương tự, từ (9) và (10) suy ra: (12)
So sánh phương trình (11) và (12) ta thấy có thể loại ảnh hưởng của M nếu các hằng số KXR và KMR khác nhau 104 lần.
Do đó: KXR = 10-4.KMR
+ Điều chỉnh pH của dung dịch
Thuốc thử R thường là anion của axit yếu, do đó có thể giới hạn nồng độ R bằng cách đơn giản là thiết lập giá trị pH. Có thể tính được giá trị pH cần thiết lập nếu biết hằng số phân li của axit HR.
HR H+ + R
(vì α << 1 nên [HR] = CHR)
pH = – pKHR – lgCHR +(pKXR + pKMR). (13)
+ Che các cation lạ
Ảnh hưởng của các ion lạ chỉ có thể được loại trừ bằng cách điều chỉnh nồng độ thuốc thử hay pH khi phức của chúng với thuốc thử kém bền hơn phức của ion cần định lượng. Ngoài ra ta có thể tách loại ion cản bằng cách kết tủa hay chiết hoặc chuyển chúng thành phức không màu. Như vậy ion cản được che và không tạo phức màu với thuốc thử dùng. Trong nhiều trường hợp người ta còn dùng phản ứng oxi hóa khử để chuyển hóa trị của các ion lạ thành hóa trị, mà ở hóa trị đó nó không phản ứng với thuốc thử.
Thường phương pháp che được nghiên cứu một cách bán thực nghiệm vì các tính toán lí thuyết rất phức tạp bởi thường không biết hết các hằng số cân bằng. Tham gia cân bằng ít nhất có bốn hệ tạo phức:
- Hệ ion kim loại cần định lượng X với thuốc thử R.
- Hệ ion cản M và thuốc thử R.
- Hệ ion cản trở với thuốc thử dùng để che A.
- Hệ ion cần định lượng với chất che A.
Thuốc thử R và chất che A nói chung là những anion của đa axit. Do đó muốn tính ảnh hưởng của pH đến sự che cần biết dạng khác nhau của thuốc thử tham gia vào cầu phối trí. Các ion OH- trong dung dịch cũng có thể tham gia vào cầu phối trí tạo nên các phức hiđroxo. Cuối cùng, với các cation có hóa trị cao thường thấy hiện tượng tạo nên phức hỗn tạp.
Do hệ rất phức tạp và không biết hết các hằng số cần thiết nên nói chung không thể tính bằng lí thuyết được. Song nghiên cứu thực nghiệm có thể tìm được những điều kiện tối ưu cho phản ứng che. Nói chung không thể tìm một chất che để có thể loại trừ ảnh hưởng của cấu tử lạ đến phép định lượng cấu tử X ở mọi điều kiện.
* Cấu tử lạ là các anion
Khi có mặt một số anion có khả năng tạo phức (như CN-, C2O42-,…) thì một số phương pháp định lượng kim loại bằng trắc quang không dùng được. Khi đó ta phải tách các cation ta khỏi anion cản bằng cách kết tủa dưới dạng hiđroxit hay bằng trao đổi trên ionit.
Các ion Cl-, SO42-, PO43-,… thường có trong dung dịch phân tích, ảnh hưởng của các anion này thường giống nhau ở chỗ chúng tạo ra phức với cation định lượng X làm cho phản ứng tạo phức màu XR xảy ra không hoàn toàn.
Đến nay chưa có phương pháp tổng quát nào để loại trừ ảnh hưởng của các anion. Để loại trừ ảnh hưởng của các anion lạ người ta thường chuyển chúng thành phức bền hơn, nhưng cũng chỉ sử dụng khi nồng độ ion lạ không lớn. Hay dùng nhất là chọn thuốc thử R thích hợp để định lượng X. Ảnh hưởng của các anion lạ A không phụ thuộc vào độ bền của phức XR mà chỉ phụ thuộc vào tỉ số của XR và XA. Nếu chọn được thuốc thử R mà βXR >> βXA là loại trừ được ảnh hưởng của anion lạ A. Những phức bền, đặc biệt là những hợp chất nội phức, anion rất ít gây cản trở. Ví dụ xác định Fe(III) bằng SCN- () thì ảnh hưởng của Cl- rất rõ rệt, nhưng nếu xác định Fe(III) bằng H2Sal (), ảnh hưởng của Cl- không đáng kể.
Trong trường hợp ảnh hưởng của anion không lớn lắm, ta có thể loại trừ ảnh hưởng của chúng bằng cách thêm vào dung dịch chuẩn một lượng anion lạ bằng lượng anion lạ có trong dung dịch nghiên cứu.
* Cấu tử lạ là những chất có màu riêng [5]
+ Thuốc thử dùng để tạo phức đồng thời là chỉ thị pH
Trong phân tích trắc quang để chuyển hết ion cần xác định X bao giờ cũng phải dùng dư thuốc thử, do đó trong trường hợp này dung dịch gồm những hỗn hợp màu: màu của phức XR và màu của thuốc thử dư. Màu anion của thuốc thử thường gần với màu của phức kim loại, cho nên khả năng phạm sai số sẽ tăng lên khi pH tối ưu để tạo phức gần với giá trị pK chỉ thị. Trong trường hợp này không nên dùng dư quá nhiều thuốc thử. Cần nghiên cứu để xác định lượng thuốc thử tối ưu này, song ngay ở điều kiện tối ưu thì việc sử dụng các thuốc thử có màu cũng gây khó khăn lớn cho việc đo cường độ màu. Trong trường hợp này việc xác định dùng phương pháp dãy tiêu chuẩn và phương pháp chuẩn độ trắc quang là thích hợp hơn cả.
+ Màu riêng của những cấu tử lạ
Khi định lượng các tạp chất trong hợp kim đồng, trong kim loại màu, trong dung dịch mạ niken, trong quặng sắt,… trong dung dịch nghiên cứu tồn tại những ion có màu khác nhau, hấp thụ ánh sáng ở mọi miền phổ. Việc tách hay che các nguyên tố này bằng phương pháp thông thường đòi hỏi thời gian và thuốc thử. Trong nhiều trường hợp có thể phân tích bằng phương pháp trắc quang mà không cần tách các ion cản trở. Trong trường hợp thuốc thử không tạo với tạp chất có màu phức hấp thụ ánh sáng nên dùng phương pháp so sánh theo dãy tiêu chuẩn. Dùng phương pháp chuẩn độ đo màu không thích hợp, phương pháp này chỉ dùng được khi phải thêm vào dung dịch chuẩn một lượng tạp chất bằng lượng tạp chất có trong dung dịch nghiên cứu, nhưng muốn vậy cần biết thành phần định tính và định lượng các cấu tử có màu trong dung dịch nghiên cứu. Phương pháp dụng sắc kế quang điện có lọc sáng hày máy quang phổ hấp thụ cho kết quả tốt nếu cực đại hấp thụ (λmax) của hợp chất cần định lượng và của tạp chất xa nhau. Dùng phương pháp này có thể loại trừ ảnh hưởng của các cấu tử lạ có màu bằng cách dùng dung dịch so sánh là dung dịch nghiên cứu.
Đôi khi người ta còn dùng phương pháp thêm để xác định nồng độ chất màu khi có mặt các chất màu khác có nồng độ chưa biết. Nguyên tắc của phương pháp này là so sánh mật độ quang của dung dịch nghiên cứu với mật độ quang của dung dịch nghiên cứu có thêm một lượng chính xác các cấu tử cần định lượng. Dung dịch so sánh trong hai trường hợp đều là dung dịch nghiên cứu không thêm thuốc thử.
Câu 3
2.1.5. Phương pháp vi sai [2], [5], [7]
Để xác định một chất bằng phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng thì điều kiện trước tiên là sự hấp thụ ánh sáng của chất đó phải tuân theo định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng (định luật Bouguer – Lambert – Beer). Độ hấp thụ quang của dung dịch phải tỉ lệ tuyến tính với nồng độ nhất định (trong khoảng từ a1 đến a2). Ở những nồng độ nhỏ hơn a1 và lớn hơn a2 thì sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch không tuân theo định luật Beer. Để mở rộng khoảng nồng độ có thể xác định bằng phương pháp trắc quang người ta dùng phép đo vi sai (phương pháp trắc quang vi sai). Phương pháp vi sai đo ở khoảng nồng độ lớn hơn a2 (nhỏ hơn a1) gọi là phương pháp vi sai độ hấp thụ quang lớn (nhỏ).
Ở phương pháp này, dung dịch so sánh không phải là một dung môi nguyên chất mà là một dung dịch có màu của chất chuẩn hoặc có thể là dung dịch nghiên cứu.
* Phương pháp vi sai nồng độ lớn:
Nguyên tắc của phương pháp là đo độ hấp thụ quang của dung dịch nghiên cứu và 1 dung dịch chuẩn với dung dịch so sánh không phải là dung môi nguyên chất mà là một dung dịch chuẩn khác có nồng độ gần với Cx.
Tiến hành phép xác định bằng phương pháp này như sau:
- Chuẩn bị 2 dung dịch chuẩn: ddss có nồng độ Cs (lớn), dd chuẩn khác có nồng độ C1 (lớn), C1 > Cs.
- Chuẩn bị dung dịch phân tích chứa chất X cần xác định (Cx > Cs).
- Thực hiện các phản ứng tạo màu cho 3 dd trên trong điều kiện tối ưu như nhau.
- Đo độ hấp thụ quang của dd2 và dd phân tích với dd so sánh là dd1 (dùng một loại cuvet) ta được:
Ađo1 = Add1/ddss = A1 – As = εl(C1 – Cs)
Ađo2 = Ax/ddss = Ax – As = εl(Cx – Cs)
Từ kết quả trên, bằng cách tính toán đại số ta rút ra được:
, với F = là thừa số chuyển.
Như vậy, dựa vào đồ thị ta có thể xác định Cx ứng với phép đo A bất kỳ.
* Phương pháp vi sai nồng độ nhỏ:
Cũng tương tự như trên nhưng lúc này trình tự đo ngược lại, tức là dd nghiên cứu có nồng độ Cx (Cx < Cs) và dd chuẩn có nồng độ C1 (C1 < Cs) được làm ddss để đo dd chuẩn có nồng độ Cs.
Kết quả thu được sẽ là:
Ađo1 = As/dd1 = As – A1 = εl(Cs – C1)
Ađo2 = As/x = As – Ax = εl(Cs – Cx)
Từ đó ta được:
Hay , với thừa số chuyển F =
- Bằng phương pháp đại số, ta xác định Cx của chất phân tích X như sau:
+ Khi Cx và C1 đều lớn hơn Cs: cách tiến hành và xác định Cx giống như phép vi sai nồng độ lớn, và do vậy:
+ Khi Cx và C1 đều nhỏ hơn Cs: cách tiến hành và xác định Cx giống như phép vi sai nồng độ nhỏ, và do vậy:
dịch so sánh là dung dịch chuẩn có nồng độ Cs hoặc ngược lại ta được Ax. Đặt giá trị Ax vào đồ thị chuẩn để xác định Cx.
2.1.6. Phương pháp thêm vi sai [7]
Bản chất của phương pháp là sự tổ hợp của phương pháp thêm và phương pháp vi sai.
Cách tiến hành:
- Pha chế dung dịch: dd1 là nghiên cứu X, dd2 là dung dịch nghiên cứu được thêm một lượng chất chuẩn, dd3 là dung dịch nghiên cứu được pha loãng n lần được dùng làm ddss.
- Thực hiện phản ứng tạo màu ở điều kiện tối ưu rồi đo độ hấp thụ quang của dd1 và dd2 với dung dịch so sánh (trong cùng loại cuvet), giả sử được các giá trị A1 và A2.
- Tính toán kết quả:
Từ đó ta xác định được Cx:
Ở đây ta có thể đo A của dd1 với ddss là dd3 được A1, đo A của dd2 với ddss là dung dịch 1 được , và khi đó Cx được tính bằng biểu thức:
Câu 4. IV. MỘT SỐ ẢNH HƯỞNG TRONG PHÉP ĐO AES VÀ BIỆN PHÁP KHẮC PHỤC[1]
Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử là rất đa dạng và phức tạp, có khi xuất hiện và cũng có khi không xuất hiện, có ảnh hưởng hay không có là tùy thuộc vào thành phần của mẫu phân tích và matrix của nó. Nhưng để nghiên cứu một cách toàn diện, chúng ta điểm qua tất cả các yếu tố ảnh hưởng có thể có trong phép đo này. Các yếu tố có thể được chia thành 6 nhóm như sau:
Nhóm 1: Là các thông số của hệ máy đo phổ. Các thông số này cần được khảo sát và chọn cho từng trường hợp cụ thể. Thực hiện công việc này chính là quá trình tối ưu hóa các thông số của máy đo cho một đối tượng phân tích.
Nhóm 2: Là các điều kiện nguyên tử hóa mẫu. Các yếu tố náy rất khác nhau tùy thuộc vào kỹ thuật được chọn để thực hiện quá trình nguyên tử hóa mẫu.
Nhóm 3: Là kỹ thuật và phương pháp được chọn để xử lý mẫu. Trong việc này nếu làm không cẩn thận sẽ có thể làm mất hay làm nhiễm bẩn thêm nguyên tố phân tích vào mẫu. Do đó kết quả phân tích thu được là không đúng với thực tế của mẫu. Vì thế với mỗi loại mẫu ta phải nghiên cứu và phải chọn một qui trình xử lý phù hợp nhất, để có được đúng thành phần của mẫu và không làm nhiễm bẩn mẫu.
Nhóm 4: Các ảnh hưởng về phổ.
Nhóm 5: Các yếu tố ảnh hưởng vật lý.
Nhóm 6: Các yếu tố hóa học.
IV.1. Các yếu tố về phổ [1]
IV.1.1. Sự phát xạ nền[1]
Yếu tố này có trường hợp xuất hiện rõ ràng. Nhưng cũng nhiều trường hợp không xuất hiện. Điều này phụ thuộc vào vạch phổ được chọn để đo nằm trong vùng phổ nào. Nói chung trong vùng khả kiến thì yếu tố này thể hiện rõ ràng. Còn trong vùng tử ngoại thì ảnh hưởng này ít xuất hiện. Vì phổ nền trong vùng tử ngoại là yếu. Hơn nữa sự phát xạ nền còn phụ thuộc rất nhiều vào thành phần nền của mẫu phân tích. Ví dụ khi xác định Pb trong mẫu sinh học bằng phép đo ngọn lửa thì sự phát xạ nền là không đáng kể. Nhưng khi xác định Pb trong nước biển (nền 2,9% NaCl) thì ảnh hưởng này lại vô cùng lớn.
Để loại trừ phổ nền, ngày nay người ta lắp thêm vào máy quang phổ phát xạ nguyên tử hệ thống bổ chính hoặc đưa vào các mẫu chất làm giảm sự phát xạ nền
IV.1.2. Sự chen lấn của vạch phổ[1]:
Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba ở trong mẫu phân tích có nồng độ lớn và đó là nguyên tố cơ sở của mẫu. Tuy nguyên tố này có các vạch phổ không nhạy, nhưng do nồng độ lớn, nên các vạch này vẫn xuất hiện với nồng độ lớn, nếu nó lại nằm cạnh các vạch phân tích làm cho việc đo cường độ vạch phổ phân tích khó khăn và thiếu chính xác, nhất là đối với các máy có độ nhạy không cao.
IV.1.3. Sự bức xạ của các hạt rắn[1]:
Trong môi trường phát xạ, đặc biệt là trong ngọn lửa đèn khí, hồ quang nhiều khi còn có chứa cả các hạt rất nhỏ li ti của vật chất mẫu chưa bị hóa hơi và nguyên tử hóa, hay các hạt muội cacbon của nhiên liệu chưa được đốt cháy hoàn toàn. Các loại hạt này thường có thể có ở lớp vỏ của ngọn lửa và cũng bị kích thích phát xạ phổ nền, do đó cũng gây khó khăn cho việc quan sát hay đo cường độ vạch phổ phân tích.
Trong mỗi mục đích phân tích cụ thể cần phải nghiên cứu và chọn những vạch phân tích phù hợp để loại trừ sự chen lấn của các vạch phổ của các nguyên tố khác. Nếu bằng cách này mà không loại trừ được ảnh hưởng này thì bắt vuộc phải tách bỏ bớt nguyên tố có vạch phổ chen lấn ra khỏi mẫu phân tích trong một chừng mực nhất định, để các vạch chen lấn không xuất hiện nữa.
Để hạn chế ảnh hưởng của yếu tố này cần:
- Chọn đúng chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu
- Các điều kiện của nguồn kích thích phổ phù hợp
IV.2Các yếu tố vật lý[1]:
IV.2 1. Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu[1]:
Trong phép đo ICP - AES, với kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa, yếu tố này ảnh hưởng nhiều đến tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerôsol hóa và hiệu suất aerôsol hóa của mẫu mà từ đó ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Nói chung tốc độ dẫn mẫu là tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dung dịch mẫu. Chính sự khác nhau về nồng độ axit, loại axit, nồng độ chất nền của mẫu, thành phần của các chất có trong dung dịch mẫu là nguyên nhân gây ra sự khác nhau về độ nhớt của dung dịch mẫu.
Trong mỗi quá trình phân tích một nguyên tố, nhất thiết phải đảm bảo sao cho mẫu phân tích và các mẫu đầu lập đường chuẩn phải có cùng nồng độ axit, loại axit và thành phần hóa học, vật lý của tất cả các nguyên tố khác, nhất là chất nền củ mẫu. Yếu tố này thường thể hiện nhiều trong phép đo AES. Để loại trừ ảnh hưởng này chúng ta có thể dùng các biện pháp sau:
- Đo và xác định theo phương pháp thêm tiêu chuẩn.
- Pha loãng mẫu bằng một dung môi hay một nền phù hợp.
- Thêm vào mẫu chuẩn một chất đệm có nồng độ đủ lớn.
- Dùng bơm để đẩy mẫu với một tốc độ xác định mà chúng ta mong muốn.
IV.2.2 Sự ion hóa của chất phân tích[1]:
Đây là yếu tố vật lý thứ ba ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Vì quá trình ion hóa thường làm giảm số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích trong môi trường phát xạ tạo ra phổ. Do đó làm giảm cường độ vạch phổ phát xạ, nếu nguyên tố phân tích bị ion hóa càng nhiều. Nhưng mức độ bị ion hóa của mỗi nguyên tố là khác nhau và còn phụ thuộc vào môi trường phát xạ. Trong một điều kiện nhất định, nói chung các nguyên tố có thế ion hóa càng thấp thì càng bị ion hóa nhiều. Với một nguyên tố, thì khi nhiệt độ của môi trường phát xạ càng cao thì nguyên tố đó càng bị ion hóa nhiều hơn. Thực tế cho thấy rằng, quá trình ion thường chỉ có ý nghĩa đối với các kim loại kiềm và sau đó là các kim loại kiềm thổ, còn đối với các nguyên tố khác sự ion hóa là không đáng kể trong môi trường của ngọn lửa đèn khí và hồ quang điện.
Để loại trừ sự ion hoá của một nguyên tố phân tích có thể sử dụng các biện pháp sau:
- Chọn các điều kiện nguyên tử hoá có nhiệt độ thấp, mà trong điều kiện đó nguyên tố phân tích hầu như không bị ion hoá.
- Thêm vào mẫu phân tích một chất đệm cho sự ion hoá. Đó là các muối halogen của các kim loại kiềm có thế ion hoá thấp hơn thế ion hoá của nguyên tố phân tích với một nồng độ lớn phù hợp. Như vậy trong điều kiện đó nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hoá nữa.
IV.2.3 Hiện tượng tự đảo( tự hấp thụ) của vạch phổ đo[1]:
Hiện tượng này xuất hiên trong vùng ngoài của plasma là rõ rệt nhất hay khi nồng độ chất phân tích lớn. Vì vùng này có nhiệt độ thấp, nên các nguyên tử của chất phân tích lại hấp thụ chính tia phát xạ mà nguyên tử ở trong lõi của ngọn lửa sinh ra, vì thế làm mất bớt đi một phần cường độ phát xạ của chất phân tích. Khi đó nồng độ và cường độ vạch phổ không còn tuyến tính nữa.
Hiện tượng này cần xem xét tững mẫu cụ thể để loại trừ vì nó xuất hiện lớn hay nhỏ phụ thuộc vào:
+ Nhiệt độ của Plasma
+ Các điều kiện của môi trường kích thích phổ phát xạ
+ Tính chất của nguyên tố phân tích và hợp chất của nó
+ Chất nền của mẫu và thành phần của mẫu phân tích.
IV.3 Các yếu tố hoá học[1]
Trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử các ảnh hưởng hóa học cũng rất đa dạng và phức tạp. Các ảnh hưởng hóa học thường có thể dẫn đến kết quả theo bốn hướng sau đây:
- Làm giảm cường độ của vạch phổ của nguyên tố phân tích, do sự tạo thành các hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi và khó nguyên tử hóa.
- Làm tăng cường độ của vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ hóa hơi và dễ nguyên tử hóa, hay do hạn chế được ảnh hưởng sự ion hóa và sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích.
- Sự tăng cường vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những hợp chất dễ hóa hơi. Lúc đó các chất nền này có tác dụng như là một chất mang cho sự hóa hơi của nguyên tố phân tích và làm nó được hóa hơi với hiệu suất cao hơn.
- Sự giảm cường độ của vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi.
Các ảnh hưởng hóa học có thể được sắp xếp theo các loại sau đây:
IV.3.1 Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu[1]:
Nói chung nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu luôn luôn có ảnh hưởng đến cường độ của vạch phổ của nguyên tố phân tích. Ảnh hưởng này thường gắn liền với các loại anion của axit. Các axit càng khó bay hơi thường càng làm giảm nhiều cường độ vạch phổ. Các axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ. Nói chung các axit làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự: HClO4 < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF. Nghĩa là axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ phát xạ nguyên tố (AES) người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 1 hay 2%. Vì ở nồng độ này ảnh hưởng của hai axit này là không đáng kể, (nhỏ hơn 5%).
Axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ phát xạ nguyên tử (AES) người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 1 hay 2%. Vì ở nồng độ này ảnh hưởng của hai axit này là không đáng kể.
Hình1: Ảnh hưởng của loại axit đến cường độ vạch phổ .
Ví dụ vạch phổ Ca – 422,7 nm trong phép đo F –AES (không khí + C2H2)
IV.3.2. Ảnh hưởng của các cation[1]:
Dung dịch mẫu phân tích ngoài nguyên tố cần xác định thường còn chứa các nguyên tố khác. Các nguyên tố này thường tồn tại dưới dạng các cation hay các anion tan trong dung dịch mẫu. Các ion này có thể làm tăng, cũng có thể làm giảm hoặc cũng có thể không gây ảnh hưởng gì đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Khi có ảnh hưởng thì mức độ ảnh hưởng của các ion cũng rất khác nhau trong từng trường hợp cụ thể. Nhưng một cách tổng quát thì chúng ta có thể quy ảnh hưởng của các cation theo 7 loại như sau:
Với loại 1: khi nồng độ của ion gây ảnh hưởng lớn hơn C2 thì nó không làm tăng cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích nữa. Ảnh hưởng này được làm tăng độ nhạy của phương pháp phân tích một nguyên tố, khi thêm vào mẫu nguyên tố ảnh hưởng có nồng độ lớn hoan C2.
Hình 2: Khái quát về ảnh hưởng của cation
Với loại 2: tại nồng độ C1 của nguyên tố gây ảnh hưởng thì cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích đạt giá trị cực đại. Vì thế ảnh hưởng cũng được dùng để tăng độ nhạy của phương pháp phân tích. Nhưng phải giữ nồng độ của nguyên tố gây ảnh hưởng ở giá trị không đổi C1.
Với loại 3: Trong trường hợp này cường độ vạch phổ giảm liên tục theo đường cong lồi, khi nồng độ nguyên tố ảnh hưởng tăng dần đều.
Với loại 4: Các cation chỉ gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích khi nồng độ của nó lớn hơn giá trị C2. Do vậy nếu nồng độ của các cation đó ở trong mẫu nhỏ hơn giá trị C2 thì không phải quan tâm đến tìm biện pháp loại từ.
Với loại 5: Trong trường hợp này cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích lại b
Các ý kiến mới nhất