Violet
Dethi

Tin tức thư viện

Khắc phục hiện tượng không xuất hiện menu Bộ công cụ Violet trên PowerPoint và Word

12099162 Kính chào các thầy, cô. Khi cài đặt phần mềm , trên PowerPoint và Word sẽ mặc định xuất hiện menu Bộ công cụ Violet để thầy, cô có thể sử dụng các tính năng đặc biệt của phần mềm ngay trên PowerPoint và Word. Tuy nhiên sau khi cài đặt phần mềm , với nhiều máy tính sẽ...
Xem tiếp

Quảng cáo

Coccoc-300x250

Hỗ trợ kĩ thuật

Liên hệ quảng cáo

  • (024) 66 745 632
  • 096 181 2005
  • contact@bachkim.vn

Tìm kiếm Đề thi, Kiểm tra

Hóa học CĐ-ĐH.

Wait
  • Begin_button
  • Prev_button
  • Play_button
  • Stop_button
  • Next_button
  • End_button
  • 0 / 0
  • Loading_status
Nhấn vào đây để tải về
Báo tài liệu có sai sót
Nhắn tin cho tác giả
(Tài liệu chưa được thẩm định)
Nguồn:
Người gửi: Nguyễn Minh Đạo
Ngày gửi: 13h:27' 09-09-2022
Dung lượng: 309.5 KB
Số lượt tải: 4
Số lượt thích: 0 người
MỞ ĐẦU
Ngày nay, phương pháp phân tích quang phổ hóa học đã trở thành một công cụ ứng dụng rất mạnh mẽ trong nhiều ngành khoa học: hóa sinh, sinh học, y học, dược học, nghiên cứu xúc tác, hóa học môi trường,… Các phương pháp phân tích quang phổ hóa học không chỉ được coi là công cụ hữu hiệu cho nghiên cứu cơ bản mà còn có ứng dụng hết sức quan trọng trong kỹ thuật, trong thiết bị phân tích tự động của công nghiệp hóa chất cũng như trong công nghệ nói chung.
Các định luật của Bouguer, Lambert, Beer được xem là các định luật cơ sở của các phương pháp phân tích quang phổ hóa học. Bouguer, Lambert, Beer cho rằng mật độ quang A tỉ lệ bậc nhất với bề dày lớp dung dịch và nồng độ của dung dịch phân tích. Tuy nhiên, các định luật này chỉ áp dụng hạn chế đối với một số dung dịch nhất định. Các điều kiện thực nghiệm như nhiệt độ, pH dung dịch,… hoặc việc pha loãng dung dịch phân tích có thể làm dung dịch phức không tuân theo các định luật cơ sở, và dẫn đến kết quả phân tích không chính xác. Do vậy, việc nghiên cứu các điều kiện thực nghiệm, cũng như phương pháp đo để hạn chế sai số trong phân tích là cần thiết. Trong tiểu luận này, chúng tôi chỉ nêu lên một số dấu hiệu cho biết dung dịch tuân theo các định luật cơ sở, nguyên nhân gây sai lệch và cách khắc phục những sai lệch đó.
NỘI DUNG
1. Điều kiện để dung dịch tuân theo các định luật cơ sở
Định luật Bouguer – Lambert – Beer mô tả tốt các tính chất hấp thụ chỉ của dung dịch loãng và về ý nghĩa này thì định luật Beer bị hạn chế. Ở những nồng độ cao (thường > 0,01M) thì khoảng cách trung bình giữa các phân tử hấp thụ bị giảm đi đến mức mỗi một phân tử ảnh hưởng lên sự phân bố điện tích của các phân tử bên cạnh. Sự tương tác này đến lượt nó có thể làm thay đổi khả năng của các phân tử hấp thụ bức xạ ở bước sóng đã cho.
Như vậy, điều kiện cần để dung dịch tuân theo các định luật cơ sở là phải có nồng độ đủ loãng để độ hấp thụ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ. Ngoài ra, phổ hấp thụ ε = f(λ) ở các nồng độ phải trùng nhau; hoặc phổ hấp thụ A = f(λ) có cực đại hấp thụ ở bước sóng λmax như nhau.
2. Những dấu hiệu cho biết sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo các định luật cơ sở [5]
Biểu thức của định luật Bouguer – Lambert – Beer: A = εlC cho thấy A là hàm số của λ, l, C.
2.1. Dựa vào hàm A = f(λ,l,C)
Tại một bước sóng và đo bằng một cuvet thì A = f(C) là hàm bậc nhất nên đường biểu diễn A = f(C) phải là đường thẳng. Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là khoảng nồng độ mà đường biểu diễn A theo C phải tuyến tính. Đối với những khoảng nồng độ quá loãng hoặc quá đặc đường biểu diễn sẽ bị cong, đó là những khoảng nồng độ mà sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch phức màu không tuân theo định luật Beer.
2.2. Dựa vào phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ của dung dịch chất màu ở những nồng độ khác nhau (các điều kiện khác nhau như: pH, thành phần dung môi, thành phần các muối,…) mà có cực đại ở cùng một bước sóng thì các dung dịch đó hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer. Những dung dịch trong cùng điều kiện đó mà có λmax lệch nhau (về phía sóng dài hoặc sóng ngắn) đều là biểu hiện chứng tỏ sự hấp thụ ánh sáng của chúng không tuân theo định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng.
2.3. Dựa vào đường Ringbon
Đường Ringbon là đường biểu diễn hàm độ truyền quang T theo – lgC. Đường biểu diễn có dạng như hình vẽ 3.
Nếu sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Beer thì:
A = - lgT = εlC lgT = - εlC.
Đặt x = lgC thì lgT = - εl.10x
hay lnT = - 2,303 εl.10x.
Nếu đo T tại một bước sóng và bằng một cuvet thì ε, l không đổi nên lnT = k.10x
Lấy đạo hàm bậc 1, rồi bậc 2 theo x ta được:
Tại điểm uốn trên đường Ringbon thì , có 3 trường hợp:
- T = 0, dung dịch hấp thụ hoàn toàn ảnh sáng : vô lí.
- 10x = 0 C = 0: vô lí.
- 1+ k.10x = 0 T = e-1 = 0,368 = 36,8%.
Như vậy, trên đường Ringbon mà tại điểm uốn có %T = 36,8% thì sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Beer.
3. Những nguyên nhân làm cho sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch không tuân theo các định luật cơ sở [1,4,5,6]
Sự phụ thuộc tuyến tính giữa mật độ quang vào bề dày của lớp nồng độ đã cho là 1 nguyên tắc chung trong đó không có sự loại trừ. Ngược lại, thường có sự lệch khỏi sự phụ thuộc tuyến tính giữa mật độ quang và nồng độ ở bề dày cố định của lớp dung dịch. Một số trong những sự lệch này mang đặc tính cơ bản và về bản chất là những giới hạn thực của định luật; còn các độ lệch khác có liên quan tới phương pháp đo mật độ quang hay các sự thay đổi hóa học xuất hiện khi đo nồng độ; cũng có khi người ta gọi những nguyên nhân của sự lệch này là các nguyên nhân do dụng cụ đo hay các nguyên nhân hóa học.
Những sự lệch khỏi định luật Beer cũng xuất hiện do có sự phụ thuộc đại lượng ε vào hệ số khúc xạ của dung dịch. Ví dụ, nếu sự thay đổi nồng độ dẫn đến sự thay đổi đáng kể hệ số khúc xạ n thì người ta quan sát được có sự không tuân theo đinh luật Beer.[3]
Ta có A = f(λ, C) (nếu đo bằng một cuvet có bề dày l cm)
Những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch phức màu là: bước sóng của ánh sáng tới không đơn sắc, và các yếu tố gây ảnh hưởng đến nồng độ C trong dung dịch (như sự pha loãng dung dịch, pH, các ion lạ có mặt trong dung dịch,…).
3.1. Do ánh sáng không đơn sắc [1,5]
Sự tuân theo nghiêm ngặt định luật Beer đối với một hệ số hấp thụ chỉ quan sát được khi dùng bức xạ điện từ đơn sắc. Sự kiện này cũng là một hạn chế nữa của định luật. Trên thực tế đối với các phép đo hấp thụ ít khi người ta nhận được chùm bức xạ hoàn toàn đơn sắc và độ không đơn sắc của chùm tia bức xạ điện từ có thể dẫn đến các sự lệch khỏi định luật Beer.
Thực nghiệm cho thấy rằng các độ lệch khỏi định luật Beer gây ra bởi độ không đơn sắc của chùm bức xạ điện từ là không đáng kể ở điều kiện nếu bức xạ được dùng không bao trùm vùng phổ trong đó quan sát được sự thay đổi đột ngột độ hấp thụ khi thay đổi độ dài sóng.[3]
Giả sử dòng sáng tới có cường độ là I0 không phải là tia đơn sắc mà là một chùm tia, giả sử có 2 tia I­01, I02 thì I0 = I01 + I02.
Nếu chất nghiên cứu chỉ hấp thụ I02, không hấp thụ tia còn lại, thì khi ánh sáng ra khỏi dung dịch có I = I01 + I2.
Khi đó
Nếu tăng nồng độ C lên I2 sẽ giảm và tăng C tới mức độ hấp thụ hoàn toàn I02 tức là I2 = 0, khi đó độ hấp thụ quang A của dung dịch không đổi mặc dù C tăng.

Đường biểu diễn A = f(C) sẽ không tuyến tính nữa.[1]
Vì I02 > I2 nên , do đó A1 > A2.
(A1, A2 lần lượt là mật độ quang của dung dịch khi ánh sáng đơn sắc và không đơn sắc)
Trong thực nghiệm, người ta thường dùng kính lọc sáng, lăng kính hoặc cách tử để tạo chùm sáng đơn sắc.
3.2. Các yếu tố gây nên sự thay đổi nồng độ C trong dung dịch [1,5]
Định luật Beer cho biết mật độ quang tỉ lệ với nồng độ của dạng hấp thụ ánh sáng, nhưng không cho biết điều kiện cần thiết lập trong dung dịch để mật độ quang tỉ lệ với nồng độ toàn bộ của ion cần định lượng.
Ion cần định lượng không được chuyển hoàn toàn thành hợp chất hấp thụ ánh sáng trong những trường hợp chủ yếu sau đây:
a) Độ bền của hợp chất màu không lớn, hợp chất màu bị phân li một phần.
b) Thuốc thử R là anion của axit yếu, trường hợp này pH của dung dịch có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình tạo phức và phân hủy phức.
c) Trong dung dịch có mặt các ion lạ, liên kết với cation cần định lượng tạo thành phức hay hợp chất ít tan, hoặc liên kết với thuốc thử R tạo thành hợp chất màu.[5]
3.2.1. Sai lệch do sự phân li của phức chất [1]
Giả sử nồng độ phức trong dung dịch là C, đo mật độ quang của dung dịch tại bước sóng λ với cuvet có bề dày là l thì được giá trị A1. Nếu pha loãng dung dịch n lần thì nồng độ của phức trong dung dịch sẽ là , đem đo mật độ quang của dung dịch bằng cuvet có bề dày là n.l được giá trị An.
Nếu A1 = An chứng tỏ XR rất bền, không bị phân li khi pha loãng.
Nếu A1 ≠ An chứng tỏ khi pha loãng nồng độ phức trong dung dịch thay đổi, do đó gây nên sai số khi định lượng; sai số đó được tính toán như sau:
Dung dịch chưa pha loãng, phức có độ phân li là α1, thì A1 = εl(1 – α1)C.
Khi pha loãng dung dịch n lần, phức có độ phân li αn thì .
Sai lệch độ hấp thụ của dung dịch do pha loãng là:
(1)
Thường các phức dùng trong phân tích trắc quang phải tương đối bền nên 1 – α1 ≈ 1, do đó S = αn – α1 hoặc Δ% = (αn – α1).100 (2)
* Pha loãng dung dịch phức màu bằng dung môi nguyên chất khi không có dư thuốc thử
Độ phân li α của phức phụ thuộc vào lượng thuốc thử R, khi pha loãng dung dịch phức màu mà không dùng dư thuốc thử R, có phản ứng phân li:
XR X + R
C
(1 – α)C αC αC
(3)
Vậy khi chưa pha loãng độ điện li là . Khi pha loãng n lần, độ phân li là
Do đó: hoặc (4)
Biểu thức trên cho thấy độ sai lệch S tỉ lệ thuận với và , tỉ lệ nghịch với . Do đó, trường hợp này muốn bị sai lệch ít thì phức phải bền, nồng độ dung dịch phức phải cao và ít pha loãng.
Đối với phức đa phối tử XRm, ta có thể chứng minh được:

* Pha loãng dung dịch phức màu bằng dung môi nguyên chất khi có dư p lần thuốc thử.
XR X + R
C (p – 1)C
(1 – α)C ≈ C αC pC – (1 – α)C ≈ pC
Vì thuốc thử dùng dư nhiều lần nên lượng thuốc thử đi vào phức không đáng kể.
(5)
Khi chưa pha loãng độ phân li là
Khi pha loãng n lần, độ phân li là
Do đó: hoặc (6)
Đối với phức đa phối tử XRm, ta có thể chứng minh được:

So sánh biểu thức (4) và (6) ta thấy khi không dùng dư thuốc thử độ sai lệch S sẽ đáng kể khi pha loãng đến C = K, nhưng nếu dùng dư p lần thuốc thử, S đáng kể khi pha loãng đến . Ta thấy dùng dư thuốc thử có tác dụng như giảm hằng số phân li của phức xuống p lần. Do vậy, để khắc phục sự sai lệch định luật Beer nên tạo phức với lượng dư thuốc thử.
* Pha loãng dung dịch phức màu, nhưng giữ nồng độ thuốc thử trong dung dịch dư và không đổi, tức [R] = const.
Ta có:
Vì K và [R] là hằng số nên α = const, có nghĩa là khi pha loãng và chưa pha loãng có α bằng nhau, do đó S = αn – α1 = 0. (7)
Đối với phức đa phối tử XRm, ta cũng chứng minh được S = αn – α1 = 0.
3.2.2. Ảnh hưởng của ion H+ (pH) đến sự hình thành phức màu. [1,5]
Đa số các thuốc thử dùng trong phân tích trắc quang là những muối của axit hay bazơ (vô cơ hoặc hữu cơ): X + HR XR + H+
Như vậy, điều kiện cần để chuyển hết X thành phức màu là giá trị pH của dung dịch.
* Phức của X với R là anion của axit mạnh
Phối tử R là anion của axit mạnh, nên độ axit dung dịch không cản trở phản ứng phân li của thuốc thử HR. Trong trường hợp này nên tiến hành phản ứng tạo phức trong môi trường axit, tăng độ axit sẽ tránh được sự thủy phân của ion kim loại. Tuy nhiên tăng axit quá sẽ gây ra các hiện tượng phụ như tăng lực ion trong dung dịch dẫn đến làm tăng độ phân li của phức. Nhưng nếu giảm độ axit của dung dịch thì có thể dẫn đến:
- Ion kim loại bị thủy phân:
X + H2O XOH + H+
- Phức màu XR có thể bị thủy phân:
XR + H2O XOH + H+ + R
So sánh hai biểu thức trên ta thấy K1 >> K2 (vì KXR << 1) nên ở giá trị pH mà X không bị thủy phân thì cũng giữ được XR không bị thủy phân.
* Phức của X với R là anion của axit yếu [5]
HR H+ + R
X + HR XR + H+
Từ biểu thức trên ta thấy có thể điều chỉnh pH của dung dịch để X đi vào phức hoàn toàn.
Khi tăng pH, những phức không bền có thể bị thủy phân tạo thành kết tủa hiđroxit kim loại hoặc tương tác với anion của dung dịch đệm. Nhưng tăng pH của dung dịch làm cho thuốc thử phân li mạnh hơn, do đó tăng nồng độ anion R của thuốc thử, điều này có thể dẫn đến sự hình thành phức có số phối trí lớn hơn và có màu khác.
Như vậy, khi tăng pH của dung dịch, phức có thể biến đổi theo hai hướng:

Quá trình (a) xảy ra khi phức không đủ bền và hằng số tạo thành các hợp chất hiđroxo bé, ví dụ phức sắt phenolat, hợp chất màu của kim loại với H2O2,… quá trình phân hủy phức theo pH có dạng như hình 5.
Quá trình (b) xảy ra khi phức bền. Tăng pH của dung dịch, phức tạo thành không những không bị thủy phân mà do nồng độ H+ trong dung dịch giảm làm tăng khả năng phân li của thuốc thử HR, do đó nồng độ tự do của R trong dung dịch tăng lên, có thể dẫn đến sự tạo thành các phức có số phối trí lớn hơn: XR2, XR3,… Hiện tượng này thường gặp trong phân tích trắc quang.
Trong cả hai trường hợp, phép phân tích trắc quang chỉ chính xác khi tìm được khoảng giá trị pH thích hợp và phải giữ khoảng giá trị pH đó trong mọi thí nghiệm (thường dùng các hệ dung dịch đệm thích hợp) thì sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch mới tuân theo định luật Beer. Quá trình (b) đặc trưng cho những phức bền tỏ ra ưu điểm về nhiều mặt. Khi sử dụng các hợp chất này để chuyển X thành phức màu không cần lấy dư nhiều thuốc thử, sai số cũng giảm vì phức ít phân li và ảnh hưởng của anion không đáng kể.
* Thuốc thử HR dùng để tạo phức có màu thay đổi theo pH của dung dịch [5]
Đa số các thuốc thử hữu cơ dùng trong phân tích trắc quang để tạo phức màu với kim loại X đồng thời cũng là chỉ thị pH, nghĩa là chúng thay đổi màu sắc không những khi tạo phức mà cả khi thay đổi pH của dung dịch. Khi thực hiện phản ứng tạo phức thường phải dùng thuốc thử dư nên ta phải tiến hành thí nghiệm ở pH tạo phức nào để màu của thuốc thử dư khác với màu của phức.
Bằng tính toán thấy rằng, thường có khoảng cách giữa giá trị pH tạo phức với pH bắt đầu có sự chuyển màu của thuốc thử. Khoảng cách giữa hai giá trị pH này có ý nghĩa rất quan trọng trong phân tích trắc quang, khoảng cách đó càng lớn thì càng có lợi cho việc lựa chọn pH thích hợp cho sự tạo phức và loại trừ được ảnh hưởng của thuốc thử dư.
Ví dụ, có thể xác định Al3+ bằng thuốc thử alizazin và thuốc thử aluminon. Cả hai thuốc thử này đều tạo phức với Al3+ ở pH = 4, nhưng pH chuyển màu của alizazin là 5,5 còn của aluminon là 13 (hình 6). Rõ ràng, dùng thuốc thử aluminon để xác định nhôm thuận tiện hơn là dùng thuốc thử alizazin.
3.2.3. Ảnh hưởng của các cấu tử lạ [1,5]
Khi phân tích các mẫu thực tế, trong mẫu phân tích ngoài chất cần xác định X còn có mặt hàng loạt các ion lạ do có sẵn trong mẫu phân tích và do đưa thêm vào trong quá trình chế hóa mẫu, các chất lạ có thể gây ảnh hưởng cho quá trình tạo phức của XR và cho sự hấp thụ ánh sáng của nó.
* Cấu tử lạ là các cation
Giả sử trong dung dịch phân tích sau khi chế hóa, ngoài chất cần xác định X còn nhiều cation lạ M1, M2, …Mn. Để định lượng X trong trường hợp này phải chọn được thuốc thử và các điều kiện tiến hành thí nghiệm thích hợp để thuốc thử chỉ tác dụng với X tạo thành hợp chất hấp thụ ánh sáng mà không tác dụng với các chất lạ. Đó là điều lí tưởng nhất và khi đó thuốc thử dùng có tính chọn lọc cao đối với X.
Nhưng trong thực tế khó có thuốc thử nào chỉ phản ứng với một ion, mà thường thuốc thử cũng tạo phức màu với cả các ion lạ khác trong dung dịch, đây là một khó khăn và gây sai số lớn trong phân tích trắc quang. Tuy nhiên, ta có thể thiết lập các điều kiện để phản ứng ít nhiều có đặc trưng hơn. Có ba phương pháp cơ bản để thiết lập điều kiện cho phản ứng trở thành đặc trưng.
- Giới hạn nồng độ của thuốc thử, thường bằng cách điều chỉnh pH dung dịch.
- Che các ion là bằng cách chuyển chúng thành phức không hấp thụ ánh sáng tại bước sóng đo phức XR.
- Thay đổi hóa trị ion lạ.
+ Giới hạn nồng độ thuốc thử
Nếu phức của ion cần xác định (XR) bền hơn phức của các cation lạ với thuốc thử (MR) (βXR >> βMR) thì có thể thiết lập nồng độ thuốc thử chỉ để tạo thành XR mà không đủ để tạo được với các ion lạ M.
X + R XR (8)
M + R MR (9)
Trong phân tích trắc quang phản ứng tạo phức coi như hoàn toàn khi 99% ion cần định lượng X chuyển thành phức màu XR. Nếu dung dịch có chứa ion lạ M có nồng độ xấp xỉ bằng nồng độ của X thì có thể bỏ qua ảnh hưởng của ion M nếu trong điều kiện đó không quá 1% M tham gia phản ứng với thuốc thử tạo thành MR.
và (10)
Từ (8) suy ra: (11)
Tương tự, từ (9) và (10) suy ra: (12)
So sánh phương trình (11) và (12) ta thấy có thể loại ảnh hưởng của M nếu các hằng số KXR và KMR khác nhau 104 lần.

Do đó: KXR = 10-4.KMR
+ Điều chỉnh pH của dung dịch
Thuốc thử R thường là anion của axit yếu, do đó có thể giới hạn nồng độ R bằng cách đơn giản là thiết lập giá trị pH. Có thể tính được giá trị pH cần thiết lập nếu biết hằng số phân li của axit HR.
HR H+ + R
(vì α << 1 nên [HR] = CHR)
pH = – pKHR – lgCHR +(pKXR + pKMR). (13)
+ Che các cation lạ
Ảnh hưởng của các ion lạ chỉ có thể được loại trừ bằng cách điều chỉnh nồng độ thuốc thử hay pH khi phức của chúng với thuốc thử kém bền hơn phức của ion cần định lượng. Ngoài ra ta có thể tách loại ion cản bằng cách kết tủa hay chiết hoặc chuyển chúng thành phức không màu. Như vậy ion cản được che và không tạo phức màu với thuốc thử dùng. Trong nhiều trường hợp người ta còn dùng phản ứng oxi hóa khử để chuyển hóa trị của các ion lạ thành hóa trị, mà ở hóa trị đó nó không phản ứng với thuốc thử.
Thường phương pháp che được nghiên cứu một cách bán thực nghiệm vì các tính toán lí thuyết rất phức tạp bởi thường không biết hết các hằng số cân bằng. Tham gia cân bằng ít nhất có bốn hệ tạo phức:
- Hệ ion kim loại cần định lượng X với thuốc thử R.
- Hệ ion cản M và thuốc thử R.
- Hệ ion cản trở với thuốc thử dùng để che A.
- Hệ ion cần định lượng với chất che A.
Thuốc thử R và chất che A nói chung là những anion của đa axit. Do đó muốn tính ảnh hưởng của pH đến sự che cần biết dạng khác nhau của thuốc thử tham gia vào cầu phối trí. Các ion OH- trong dung dịch cũng có thể tham gia vào cầu phối trí tạo nên các phức hiđroxo. Cuối cùng, với các cation có hóa trị cao thường thấy hiện tượng tạo nên phức hỗn tạp.
Do hệ rất phức tạp và không biết hết các hằng số cần thiết nên nói chung không thể tính bằng lí thuyết được. Song nghiên cứu thực nghiệm có thể tìm được những điều kiện tối ưu cho phản ứng che. Nói chung không thể tìm một chất che để có thể loại trừ ảnh hưởng của cấu tử lạ đến phép định lượng cấu tử X ở mọi điều kiện.
* Cấu tử lạ là các anion
Khi có mặt một số anion có khả năng tạo phức (như CN-, C2O42-,…) thì một số phương pháp định lượng kim loại bằng trắc quang không dùng được. Khi đó ta phải tách các cation ta khỏi anion cản bằng cách kết tủa dưới dạng hiđroxit hay bằng trao đổi trên ionit.
Các ion Cl-, SO42-, PO43-,… thường có trong dung dịch phân tích, ảnh hưởng của các anion này thường giống nhau ở chỗ chúng tạo ra phức với cation định lượng X làm cho phản ứng tạo phức màu XR xảy ra không hoàn toàn.
Đến nay chưa có phương pháp tổng quát nào để loại trừ ảnh hưởng của các anion. Để loại trừ ảnh hưởng của các anion lạ người ta thường chuyển chúng thành phức bền hơn, nhưng cũng chỉ sử dụng khi nồng độ ion lạ không lớn. Hay dùng nhất là chọn thuốc thử R thích hợp để định lượng X. Ảnh hưởng của các anion lạ A không phụ thuộc vào độ bền của phức XR mà chỉ phụ thuộc vào tỉ số của XR và XA. Nếu chọn được thuốc thử R mà βXR >> βXA là loại trừ được ảnh hưởng của anion lạ A. Những phức bền, đặc biệt là những hợp chất nội phức, anion rất ít gây cản trở. Ví dụ xác định Fe(III) bằng SCN- () thì ảnh hưởng của Cl- rất rõ rệt, nhưng nếu xác định Fe(III) bằng H2Sal (), ảnh hưởng của Cl- không đáng kể.
Trong trường hợp ảnh hưởng của anion không lớn lắm, ta có thể loại trừ ảnh hưởng của chúng bằng cách thêm vào dung dịch chuẩn một lượng anion lạ bằng lượng anion lạ có trong dung dịch nghiên cứu.
* Cấu tử lạ là những chất có màu riêng [5]
+ Thuốc thử dùng để tạo phức đồng thời là chỉ thị pH
Trong phân tích trắc quang để chuyển hết ion cần xác định X bao giờ cũng phải dùng dư thuốc thử, do đó trong trường hợp này dung dịch gồm những hỗn hợp màu: màu của phức XR và màu của thuốc thử dư. Màu anion của thuốc thử thường gần với màu của phức kim loại, cho nên khả năng phạm sai số sẽ tăng lên khi pH tối ưu để tạo phức gần với giá trị pK chỉ thị. Trong trường hợp này không nên dùng dư quá nhiều thuốc thử. Cần nghiên cứu để xác định lượng thuốc thử tối ưu này, song ngay ở điều kiện tối ưu thì việc sử dụng các thuốc thử có màu cũng gây khó khăn lớn cho việc đo cường độ màu. Trong trường hợp này việc xác định dùng phương pháp dãy tiêu chuẩn và phương pháp chuẩn độ trắc quang là thích hợp hơn cả.
+ Màu riêng của những cấu tử lạ
Khi định lượng các tạp chất trong hợp kim đồng, trong kim loại màu, trong dung dịch mạ niken, trong quặng sắt,… trong dung dịch nghiên cứu tồn tại những ion có màu khác nhau, hấp thụ ánh sáng ở mọi miền phổ. Việc tách hay che các nguyên tố này bằng phương pháp thông thường đòi hỏi thời gian và thuốc thử. Trong nhiều trường hợp có thể phân tích bằng phương pháp trắc quang mà không cần tách các ion cản trở. Trong trường hợp thuốc thử không tạo với tạp chất có màu phức hấp thụ ánh sáng nên dùng phương pháp so sánh theo dãy tiêu chuẩn. Dùng phương pháp chuẩn độ đo màu không thích hợp, phương pháp này chỉ dùng được khi phải thêm vào dung dịch chuẩn một lượng tạp chất bằng lượng tạp chất có trong dung dịch nghiên cứu, nhưng muốn vậy cần biết thành phần định tính và định lượng các cấu tử có màu trong dung dịch nghiên cứu. Phương pháp dụng sắc kế quang điện có lọc sáng hày máy quang phổ hấp thụ cho kết quả tốt nếu cực đại hấp thụ (λmax) của hợp chất cần định lượng và của tạp chất xa nhau. Dùng phương pháp này có thể loại trừ ảnh hưởng của các cấu tử lạ có màu bằng cách dùng dung dịch so sánh là dung dịch nghiên cứu.
Đôi khi người ta còn dùng phương pháp thêm để xác định nồng độ chất màu khi có mặt các chất màu khác có nồng độ chưa biết. Nguyên tắc của phương pháp này là so sánh mật độ quang của dung dịch nghiên cứu với mật độ quang của dung dịch nghiên cứu có thêm một lượng chính xác các cấu tử cần định lượng. Dung dịch so sánh trong hai trường hợp đều là dung dịch nghiên cứu không thêm thuốc thử.
BÀI TẬP
Bài 1 [6]: Tính S khi pha loãng dung dịch phức salixylat sắt (III) 0,2M thành 500 lần, 1000 lần khi:
a) Có lượng dư thuốc thử 500% (p = 6)
b) Không có lượng dư thuốc thử (p = 1)
Cho Kkb = 4.10-17.
Giải:
a) Áp dụng công thức lần lượt cho các trường hợp n1 = 500; n2 = 1000 ta có:
S1 = 1,8.10-13 %
S2 = 3,6.10-12 %
Trong trường hợp này ta thấy rằng phức salixylat sắt (III) là một phức bền nên mặc dù có sự pha loãng dung dịch phức màu khá mạnh nhưng độ lệch S vẫn không đáng kể.
b) Áp dụng công thức: với n1 = 500, n2 = 1000 ta có:
S1 = 3,0.10-5 và S2 = 4,3.10-5
Trong trường hợp này tuy không có lượng dư thuốc thử nhưng vì phức bền nên sự pha loãng dung dịch phức màu không gây ra sự lệch đáng kể định luật Beer.
Bài 2 [6]: Tính S khi pha loãng dung dịch phức màu Fe(SCN)52- 0,2M thành 20 lần có lượng dư thuốc thử 300%. Cho Kkb = 9,3.10-4.
Giải:
Áp dụng công thức với p = 4, n = 20, C = 0,2, K = 9,3.10-4, ta tính được S = 2,0%.
Trong trường hợp này phức không bền nên mặc dù ta đã dùng lượng dư thuốc thử, số lần pha loãng ít nhưng độ lệch khỏi định luật Beer vẫn là đại lượng đáng kể.
Bài 3 [1]: Cho Fe3+ tác dụng với axit salixylic H2Sal 10-2 M, cần tiến hành thí nghiệm ở pH bằng bao nhiêu để Fe3+ đi hết vào phức. Biết và .
Giải:
Fe3+ coi như đi vào phức hoàn toàn khi 99% Fe3+ đã chuyển vào phức.

Để [Sal2-] = 10-14 thì:

tức là thí nghiệm cần tiến hành ở pH = 2.
Bài 4 [5]: Có thể xác định Fe3+ khi có lẫn Co2+ bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử là SCN- được không?
Biết , và
Giải:
Fe3+ + SCN- FeSCN2+
Co2+ + 2SCN- Co(SCN)2
Ta thấy:
Hai hằng số này chỉ cách nhau 1000 lần, chưa thỏa mãn điều kiện. Do đó việc định lượng này sẽ mắc sai số lớn hơn 1%. Cụ thể nếu lấy:

thì
Vậy mới có 96% Fe3+ chuyển thành phức màu, sai số sẽ là 4%, thực tế ở nồng độ SCN- như vậy, phần lớn sắt tồn tại ở dạng Fe(SCN)4-, ngoài ra còn một số phức sắt thioxianat có số phối trí khác. Có thể tính sai số theo:
hay 0,14%
Ở nồng độ SCN- là 0,13M thì hoàn toàn đủ để chuyển sắt vào phức, còn lượng Co2+ đi vào phức chỉ là:

Như vậy mới có 0,5% coban chuyển thành phức màu xanh, do đó thực tế không cản trở phép định lượng sắt.
Bài 5 [1]: Xác định giá trị pH thích hợp để định lượng Fe (III) bằng axit salixylic khi có Cu (II), biết:
Giải:
Ta thấy , điều kiện này thỏa mãn. Do đó có thể xác định Fe3+ khi có mặt Cu2+ mà không gây ảnh hưởng bằng axit salixylic khi

Muốn có nồng độ Sal- như vậy cần thiết lập độ axit dung dịch. Nếu nồng độ H2Sal bằng 10-2M thì:

Ở pH này ion đồng (II) chưa tạo được phức màu với salixylat, còn sắt thực tế được chuyển hoàn toàn thành phức salixylat.
KẾT LUẬN
Qua phân tích và tổng hợp tài liệu về phân tích quang phổ hóa học, chúng tôi thu được kết quả sau:
1. Nêu được các dấu hiệu dung dịch tuân theo các định luật cơ sở.
2. Tìm được các nguyên nhân gây sai lệch các định luật cơ sở và cách khắc phục các sai lệch như sau:
- Sử dụng thuốc thử thích hợp với lượng dư để ion phân tích tạo phức hoàn toàn, khắc phục sai số khi pha loãng, và ảnh hưởng của thuốc thử có màu.
- Thiết lập pH thích hợp để ion phân tích tạo phức hoàn toàn, hạn chế ảnh hưởng của ion lạ trong mẫu phân tích.



TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2007), Hóa học phân tích (phần 2), NXB KHKT, Hà Nội, tr.36 - 56.
2. Hoàng Minh Châu (chủ biên) (2002), Cơ sở hóa học phân tích, NXB KHKT, Hà Nội, tr.276, 277.
3. Hồ Viết Quý (2000), Phân tích lý – hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội, tr.87- 91, 93.
4. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội, tr.86 - 95.
5. Trần Tứ Hiếu (1994), Giáo trình “Phân tích trắc quang”, Trường ĐHTH Hà Nội, tr.21- 45.
6. Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung (1991), Giáo trình “Các phương pháp phân tích lý hóa”, Trường ĐHSP Hà Nội I, tr.31- 39.
 
Gửi ý kiến