Violet
Dethi

Tin tức thư viện

Khắc phục hiện tượng không xuất hiện menu Bộ công cụ Violet trên PowerPoint và Word

12099162 Kính chào các thầy, cô. Khi cài đặt phần mềm , trên PowerPoint và Word sẽ mặc định xuất hiện menu Bộ công cụ Violet để thầy, cô có thể sử dụng các tính năng đặc biệt của phần mềm ngay trên PowerPoint và Word. Tuy nhiên sau khi cài đặt phần mềm , với nhiều máy tính sẽ...
Xem tiếp

Quảng cáo

Hỗ trợ kĩ thuật

Liên hệ quảng cáo

  • (024) 66 745 632
  • 096 181 2005
  • contact@bachkim.vn

Tìm kiếm Đề thi, Kiểm tra

hoa hoc cd dh

Wait
  • Begin_button
  • Prev_button
  • Play_button
  • Stop_button
  • Next_button
  • End_button
  • 0 / 0
  • Loading_status
Nhấn vào đây để tải về
Báo tài liệu có sai sót
Nhắn tin cho tác giả
(Tài liệu chưa được thẩm định)
Nguồn:
Người gửi: Nguyễn Minh Đạo
Ngày gửi: 13h:29' 09-09-2022
Dung lượng: 887.0 KB
Số lượt tải: 2
Số lượt thích: 0 người

MỤC LỤC
MỤC LỤC………………………………………………………………………….Trang 1
A. MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………… 2
B. NỘI DUNG……………………………………………………………………………. 3
►PHẦN LÝ THUYẾT
I-Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam 3
1. Phương pháp chung 3
2. Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam theo Cama 4
3. Phương pháp Yaximirxky 6
4. Phương pháp Adamovich 8
II-Xác định hằng số phân li của phức kém bền 9
1. Phương pháp dùng đồ thị đồng phân tử hay đường cong bão hòa 9
2. Phương pháp đồ thị 10
3. Phương pháp đường chuẩn 11
4. Phương pháp logarit giới hạn 12
5. Phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần 13
III-Xác định hằng số phân li axit của thuốc thử 13
1. Phương pháp đại số 13
2. Phương pháp đồ thị 14
3. Phương pháp Cama 14
►PHẦN BÀI TẬP 16
1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam 16
2. Xác định hằng số phân li của phức kém bền 17
3. Xác định hằng số phân li axit của thuốc thử 18
C-KẾT LUẬN 21
TÀI LIỆU THAM KHẢO 21







A-MỞ ĐẦU

Hóa học phân tích cũng như nhiều ngành khoa học kĩ thuạt khác, trong những năm gần đây đã có bước phát triển mạnh mẽ, xuất hiện nhiều phương pháp phân tích mới như các phương pháp phân tích sắc ký hiện đại, các phương pháp phân tích điện hóa, quang học hiện đại…Trong đó, phân tích trắc quang vẫn là một phương pháp được sử dụng phổ biến nhất.
Phương pháp phân tích trắc quang được phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng tin cậy và được sử dụng nhiều trong kiểm tra sản xuất hóa học, luyện kim, trong nghiên cứu hóa địa, hóa sịnh, môi trường và nhiều lĩnh vực khác. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao. Thực tế phương pháp này có khả năng sử dụng vô hạn để xác định hầu hết các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn (trừ các khí trơ), các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ.
Một trong những cơ sở chủ yếu của phân tích trắc quang là hóa học về các hợp chất phức hấp thụ ánh sáng. Các công trình nghiên cứu tìm ra hợp chất mới dùng trong phân tích trắc quang cần phải biết thành phần, độ bền của hợp chất màu, phổ hấp thụ, hệ số hấp thụ phân tử gam, ảnh hưởng của pH đến cân bằng tạo hợp chất màu hấp thụ ánh sáng…Khi áp dụng phản ứng nghiên cứu vào phân tích một đối tượng cụ thể nào đó còn phải nghiên cứu ảnh hưởng của các chất lạ có mặt trong mẫu phân tích đến phản ứng trắc quang.
Trong phạm vi một tiểu luận, tôi chỉ tìm hiểu về “ Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam, hằng số phân li của phức và thuốc thử trong phân tích trắc quang”. Do thời gian và tài liệu còn nhiều hạn chế nên tiểu luận không tránh khỏi thiếu sót, rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy cô, các anh chị và các bạn để tiểu luận được hoàn chỉnh hơn. Xin chân thành cảm ơn.
––––––––––––












B-NỘI DUNG
► PHẦN LÝ THUYẾT
I-Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε)
Từ công thức của định luật hợp nhất Bouguer-Lambert-Beer: A=εlC
Nếu nồng độ C được biểu diễn qua mol của hợp chất màu trong 1 lít, bề dày cuvet l(cm) thì đại lượng ε được gọi là hệ số hấp thụ phân tử gam (theo phương trình này, hệ số hấp thụ phân tử gam có giá trị đúng bằng mật độ quang của dung dịch 1M ở bề dày l=1cm)
Trong phép phân tích trắc quang, hệ số hấp thụ phân tử gam ε đặc trưng cho tính chất bên trong của chất và không phụ thuộc vào thể tích dung dịch, bề dày lớp hấp thụ và cường độ chùm sáng. Do đó đại lượng ε là đại lượng khách quan quan trọng nhất để đánh giá độ nhạy của phép định lượng trắc quang ε = f(λ).
Thứ nguyên của ε: ε = = = = cm2.milimol-1
1.Phương pháp chung[6]
TH1: Nếu chỉ tạo thành một hợp chất màu
Đối với phân tích phổ hấp thụ, quan trọng nhất là những hợp chất có màu đậm được tạo thành khi đủ dư thuốc thử R (các điều kiện khác như pH,thành phần dung môi, thành phần muối… đều như nhau), khi đó cấu tử M chuyển hoàn toàn thành phức màu MRn. Nếu biết nồng độ CM của cấu tử M trong dung dịch thí nghiệm (CM = Cf) và xác định được Amax ta được:

TH2: Không thể kết luận chính xác được là đã chuyển hoàn toàn M thành phức màu dù có dư R bao nhiêu đi nữa
Khi đó sự phụ thuộc của A vào thuốc thử R (nồng độ M không đổi) được xác định bằng đường cong (hình 2). Trường hợp này không xác định được Agh.Khi đó nếu biết phương trình phản ứng ta vẫn tính được ε.
Giả sử phức có nồng độ [M] : [R] = 1 : 1, giả thiết M có nồng độ toàn phần không đổi là CM và nồng độ R ở các điểm tương ứng với mật độ quang A1 và A2 là và . Nếu chỉ có một hợp chất MR được tạo thành thì: = = p

Giải phương trình trên ta được: =
Các nồng độ CM, , của dung dịch đã biết, xác định được giá trị p = bằng thực nghiệm ta có thể tính được nồng độ của phức màu và hệ số hấp thụ ε: ε =
Nếu thành phần phức là [M] : [R] = 1 : n (phức MRn), thiết lập tương tự ta cũng tính được : =
2. Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam theo Cama[4]
Để xác định hệ số hấp thụ phân tử theo Cama thì cần biết thành phần của phức và phương trình phản ứng tạo phức
Giả sử cân bằng tạo phức xảy ra như sau:
Mn+ + qHR + qH+ hay Mn+ + qR- Kcb
Phương pháp này được tiến hành như sau: người ta chuẩn bị một dãy các dung dịch có nồng độ ion H+ hằng định, nồng độ ban đầu của Mn+ và HR có thể khác nhau nhưng phải thỏa mãn CHR = qCM, sau đó đo mật độ quang của các dung dịch ở bước sóng λ đã chọn.Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CM = [Mn+] + [] [Mn+] = CM - [] = C - X
(Để đơn giản ta đặt : CM = C , CHR = qC , [] = X , [H+] = h)
CHR = [HR] + q[]
[HR] = CHR - q[] = qCM - q[] = q(C – X)
Gọi εHR và εph và hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức tương ứng. Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:
Kcb = = Kcb = (I.1)
Đối với thí nghiệm thứ i:
Kcb = Xi = Kcb.
Mật độ quang của dung dịch khi ở một bước sóng λ đã chọn chỉ có phức và một trong các cấu tử tác dụng (ví dụ thuốc thử HR) được biểu diễn bằng phương trình:
Ai = Ai+ Aiph = (εHR[HR]i + εph []i).l
= (εHR.q(Ci – Xi) + εph []i).l = [εHR.qCi + Xi(εph - q εHR)].l
Xi = (I.2)
= Kcb.. (I.3)
Tương tự đối với thí nghiệm thứ j:
= Kcb.. (I.4)
Chia (I.3) cho (I.4) ta được:
= (I.5)
= (I.6)
Trong đó l : bề dày cuvet
Ci,Cj : các nồng độ ban đầu biết được
Ai,Aj : giá trị mật độ quang đo được từ các thí nghiệm i, j
q : biết được từ thành phần ban đầu của phức
Giả thiết rằng = b và = B
Thay giả thiết trên vào (I.6) ta có : εph= (I.7)
Tiến hành từ 5 đến 10 cặp thí nghiệm độc lập rồi dựa vào (I.7) ta tính được 5 đến 10 giá trị εph, tiến hành xử lý theo thống kê toán học ta được:
εph= ± a
Việc đo các mật độ quang đối với các giá trị nồng độ i và j cần được tiến hành trong các điều kiện hoàn toàn giống nhau (pH của dung dịch, độ dài sóng, bề dày cuvet, nhiệt độ, lực ion)
3. Phương pháp Yaximirxky[4]
Phương pháp này dựa trên việc sử dụng định luật tác dụng khối lượng và định luật cơ bản của sự hấp thụ ánh sáng tổ hợp với định luật cộng tính của mật độ quang. Phương pháp được ứng dụng cho các hệ trong đó có sự tạo phức từng nấc và tất cả các cấu tử (trừ ligan – thuốc thử) đều hấp thụ ánh sáng.
Theo định luật cộng tính, mật độ quang của một hệ như vậy được xác định theo phương trình: A = εM[M]l + ε1[MR]l + ε2[MR2]l + … + εn[MRn]l (I.8)
Gíá trị trung bình của hệ số hấp thụ phân tử bằng:
= = (I.9)
Sau khi trừ 2 vế của phương trình (I.9) một đại lượng là εM ta có:
∆ = (I.10)
Để giải phương trình (I.10) và tìm các giá trị chưa biết ∆εi và βi, K.B.Yaximirxky đã nghiên cứu một phương pháp toán học có dung hàm phụ và ngoại suy các hàm này đến giá trị không. Bằng cách đưa vào hàm phụ: fi = , từ phương trình (I.10) ta có:
f1 = (I.11)
Ngoại suy phương trình này đến giá trị của nồng độ ligan R bằng 0 ta có:
f1 = a1 = ∆ε1β1 (I.12)
Có thể thực hiện sự ngoại suy này đơn giản hơn bằng phương pháp đồ thị khi đặt nồng độ cân bằng của ligan trên trục hoành còn trên trục tung là giá trị của hàm f1. Ngoại suy sự phụ thuộc này cho tới cắt với trục tung ta tìm được đoạn thẳng, về giá trị số bằng ∆ε1β1. Khi lấy đạo hàm f1 và ngoại suy đạo hàm của nó đến giá trị nồng độ ligan bằng 0 ta nhận được: = a2 = ∆ε2β2 - ∆ε1 (I.13)
Giá trị a2 có thể nhận được bằng cách xây dựng hàm phụ mới f2 = (I.14)
Ngoại suy phương trình (I.14) đến giá trị của nồng độ ligan R bằng 0 ta có:
f2 = a2 = ∆ε2β2 - ∆ε1 (I.15)
Tương tự ta xây dựng hàm phụ f3 = , khi ngoại suy nồng độ f3 đến nồng độ ligan bằng 0 ta có: f3 = a3 = ∆ε3β3 - ∆ε1 (I.16)
Hoàn toàn tương tự ta xây dựng các giá tri f4,f5,f6…
fi = (I.17)
Sự ngoại suy hàm này đến nồng độ ligan bằng 0 cho ta:
fi = ai = ∆εiβi - ∆ε1 (I.18)
Tuy nhiên số lượng chung của các phương trình đã ngoại suy nhỏ hơn 2 lần số các biến số của ∆ε và β cần xác định.Vì vậy người ta đưa vào một biến số mới y liên hệ với sự phụ thuộc nghịch đảo của nồng độ ligan: y = (I.19)
Sau khi chia tử và mẫu số của phương trình (I.10) cho [R]n và tính đến phương trình (I.19) ta nhận được: ∆ = (I.20)
Ngoại suy ∆ đến giá trị 0 của y ta có: ∆ = b1 = ∆n
Lấy đạo hàm của ∆ theo y và ngoại suy đạo hàm đến giá trị không của y dẫn đến giới hạn: = ( ∆εn-1 - ) (I.21)
Có thể nhận được kết quả như vậy khi xây dựng hàm đồ thị = và ngoại suy nó đến giá trị 0 của y ta có: = b2 = ( ∆εn-1 - ∆εn) (I.22)
Tương tự ta xây dựng các hàm ,,…, và ngoại suy đến giá trị 0 của y. Bằng cách tổ hợp các giá trị nhận được bằng ngoại suy các hàm ∆,,,…,với các kết quả ngoại suy f1,f2,…,fn có thể xác định được tất cả các hệ số chưa biết ∆εi và βi trong phương trình (I.10).Trong trường hợp đơn giản nhất khi trong dung dịch chỉ tạo được các phức MR1, MR2 theo sơ đồ đã mô tả trên đây ta nhận được:
a1 = ∆ε1β1 a2 = ∆ε2β2 - ∆ε1
b1 = ∆ε2 b2 = (∆ε1 - ∆ε2 )
Từ các dữ kiện này ta tính được hằng số bền của phức và hệ số hấp thụ phân tử gam: β1 = ; β2 = (I.23)
∆ε1 = (I.24)
Phương pháp này thích hợp cho việc nghiên cứu các phức ít bền và tương đối bền khi không xuất hiện các khó khăn trong phép trừ các nồng độ cân bằng của ligan. Trong các trường hợp đó thì nồng độ chung của ligan thường được chấp nhận bằng nồng độ cân bằng.
4.Phương pháp Adamovich[4]
Phương pháp dựa trên việc dùng đường cong bão hòa và được áp dụng để phân tích các phức đủ bền. Bản chất của phương pháp là biểu diễn đường cong thực nghiệm bão hòa bằng một phương trình tiệm cận thích hợp, giải phương trình này cho phép xác định thành phần, độ bền, hệ số hấp thụ phân tử gam của phức.
Cách tiến hành:
- Chuẩn bị một dãy dung dịch trong đó nồng độ của một trong các cấu tử, ví dụ thuốc thử CR không đổi còn nồng độ CM tăng từ thí nghiệm này đến thí nghiệm khác. Sau đó đo mật độ quang của dung dịch đã chuẩn bị hay độ lệch của nó khỏi cộng tính ∆A và xây dựng đường cong bão hòa trong các tọa độ A(∆A) = f(CM/CR). các thí nghiệm được tiến hành ở giá trị pH hằng định của dung dịch đảm bảo cho sự chuyển cực đại cấu tử M vào phức MRn.
- Biểu diễn đường cong bão hòa nhận được bằng một phương trình hipecbol bậc hai đi qua gốc tọa độ: ay2 – 2(b+x)y + 2cx = 0 (I.25)
Trong đó: y = A(∆A) ; x = CM
Dùng phương pháp bình phương tối thiểu ta tính được các biến số a,b,c của phương trình hypecbol
a∑y4 – 2b∑y3 + 2c∑xy2 - 2∑xy3 = 0 (I.26)
a∑y3 – 2b∑y2 + 2c∑xy - 2∑xy2 = 0 (I.27)
a∑xy2 – 2b∑xy + 2c∑x2 - 2∑x2y = 0 (I.28)
Tìm được các biến số hypecbol, người ta tính đối với tất cả các giá trị x = CM các đại lượng y = A(∆A) và so sánh các đại lượng tính được với các giá trị thực nghiệm. Nếu như sự sai lệch giữa các đại lượng tính được và thực nghiệm nằm trong giới hạn độ chính xác của dụng cụ thì biểu thức của đường cong thực nghiệm bão hòa có thể xem phương trình hypecbol là có cơ sở.
- Dùng các biến số của phương trình hypecbol để đặc trưng cho phức.
a. Nếu A hay ∆A liên hệ tuyến tính với nồng độ của phức tạo thành MRn thì biến số b của phương trình hypecbol có thể dùng để xác định hệ số tỉ lượng n trong phức MRn. Ở độ bền đủ cao của phức thì giá trị của biến số b thực tế bằng nồng độ của thuốc thử R liên hệ tỉ lượng với nồng độ cố định của cấu tử M. Vì vậy:
n = = (I.29)
Tiêu chuẩn hợp lý để ứng dụng phương pháp này là bất đẳng thức: ≤ 0,02, ở đây K là hằng số không bền của phức. Nếu bất đẳng thức này không đúng thì biến số b không thể dùng để xác định thành phần của phức.
b. Nhờ giá trị của biến số c bằng giá trị giới hạn của mật độ quang Agh hay ∆Agh, người ta tìm hệ số hấp thụ phân tử gam của phức ε (∆ε): ε = = (I.30)
Ưu điểm của phương pháp này là khả năng tính ε (∆ε) trong các trường hợp khi giá trị Agh (∆Agh) trong các điều kiện thực nghiệm không đạt được..
- Xác định hằng số không bền của phức:
Đối với mỗi thực nghiệm của dãy người ta tìm nồng độ cân bằng của phức tạo được: CK = (I.31)
Sau đó đối với mỗi thực nghiệm người ta tính giá trị của hằng số không bền:
K = (I.32)
Tính ổn định của giá trị K xác nhận tính đúng đắn của việc xác định hệ số tỉ lượng n. Người ta dùng phương pháp này chủ yếu để nghiên cứu các phức đơn nhân. Trong trường hợp tạo phức màu có thể dùng phương pháp này trong các điều kiện polime của các cấu tử không màu M. Tuy nhiên lĩnh vực ứng dụng của phương pháp này chỉ giới hạn ở các hệ ở đấy tạo được các phức đủ bền và không có sự tạo phức từng nấc.
II-Xác định hằng số phân li của phức kém bền (Kf)
1.Phương pháp dùng đồ thị đồng phân tử hay đường cong bão hòa[7]
a. Đối với phức đơn giản nhất MR
Từ phản ứng tạo phức: M + R MR β
CM - x CR – x x
- Tại một điểm i bất kỳ của đường đồng phân tử ta có:
β = (II.1) trong đó xi =
- Tại một điểm j bất kỳ khác ta được:
β = (II.2) trong đó xj =
Thay các giá trị trên vào biểu thức tính β ta được:
β = (II.3)
Khi thực hiện các phép đo với cuvet dày 1 cm và vì CiR+CiM = CjR+CjM = C nên ta chỉ còn phương trình 1 ẩn số là ε:
ε = = (II.4)
Sau khi tính được ε theo (II.4) ta dễ dàng tính được x và tính được β theo (II.1), (II.2), (II.3) Kf
b. Đối với loại phức MRn được hình thành theo cân bằng: M + nR MRn
Pha 2 dung dịch có CM như nhau nhưng CR khác nhau và thỏa điều kiện CR>>CM (nghĩa là CR cũng >> x) rồi đem đo quang ta được:
- Với dung dịch thứ nhất: β =
Nhưng vì CR >>x nên CR1 – nx1 ≈ CR1 β = (II.5)
- Tương tự với dung dịch 2 ta có: β = (II.6)
Đem đo mật độ quang ở bước sóng chỉ có MRn hấp thụ (tức εM, εR =0) với A1 = ε.l.x1 x1 = và A2 = ε.l.x2 x2 = , ta có:
β = = (II.7)
ε = x1 = = (II.8)
và tiếp tục tính β Kf
2. Phương pháp đồ thị[7]
Phương pháp này được dùng để xác định các hằng số bền của các phức đơn giản nhất kiểu MR trong điều kiện dùng dư thuốc thử nhiều.
Ta có: M + R MR
[ ] CM – x CR – x x
x = β(CM – x)(CR – x) = β(CM.CR –xCM – xCR + x2) (II.9)
Với phức không bền lắm và dung dịch loãng (tức x bé và x2 càng bé có thể bỏ qua) thì (II.9) chỉ còn lại: x = β(CM.CR –xCM – xCR) CM.CR = x(CM + CR) + . (II.10)
Nếu đem đo mật độ quang ở bước sóng mà chỉ MR hấp thụ (εM, εR = 0) tức là x = thì (II.10) sẽ thành: CM.CR = (CM + CR) + . (II.11)
Dung cuvet dày l = 1 cm và chia cả 2 vế cho A thì (II.11) sẽ có dạng:
(II.12)
Như vậy nếu coi là y, CM + CR là x thì phương trình (II.12) sẽ có dạng y = ax + b (với a = và b = ).Ta có thể coi đây là một phương trình tuyến tính có tang của góc nghiêng là α = và đồ thị cắt trục tung tại giá trị b = .



3.Phương pháp đường chuẩn[2]
Xét ví dụ cụ thể sau: xác định hằng số phân li của phức FeSal+ ở pH = 2
Phức phân li theo phương trình:
FeSal+ Fe3+ + Sal2- Kf = (II.13)
Phản ứng tạo phức của Fe3+ với thuốc thử axit salixylic H2Sal ở pH = 2
Fe3+ + H2Sal FeSal+ + 2H+ Kcb
Kcb = (II.14)
Ta có: H2Sal H+ + HSal- → k1 =
HSal- H+ + Sal2- → k2 =
= . Vậy: Kf = (II.15)
Như vậy, muốn tính hằng số phân li của phức (Kf) ta cần biết k1, k2, Kcb.trong đó k1, k2 là hằng số phân li ở nấc 1 và 2 của H2Sal có trong bảng tra cứu, đại lượng Kcb có thể được xác định thông qua biểu thức (II.14) còn nồng độ H+ là 10-2.
Ta có: Fe3+ (đi vào phức) = [FeSal+] = H2Sal (đi vào phức)
Do đó: [Fe3+] = CFe ban đầu - [FeSal+]
[H2Sal] = CHSal ban đầu - [FeSal+]
Muốn tìm lượng Fe3+ đi vào phức ta dựa vào đồ thị chuẩn A = f(CFe).





4. Phương pháp logarit giới hạn[2]
(Phương pháp này chỉ áp dụng cho những phức rất kém bền)
Giả sử có phản ứng tạo phức: M + nR MRn
βMR = [MRn] = βMR.[M][R]n
Vì phức có màu nên [MRn] tỉ lệ với A
lgA = lgβMR + lg[M] + nlg[R] (II.16)


Hằng số phân li Kf = .
5. Phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần[2]
Chuẩn bị dãy dung dịch có nồng độ của thuốc thử thay đổi còn tất cả các cấu tử khác đều như nhau. Lấy vào một dãy các bình định mức được đánh số theo thứ tự tăng dần một lượng như nhau dung dịch muối kim loại, thêm vào các bình lượng thuốc thử R tăng dần. Điều chỉnh để tất cả các bình trong dãy đều có pH và các yếu tố khác (chất điện li, các điều kiện tiến hành thí nghiệm…) như nhau. Định mức các dãy dung dịch sau đó đem đo độ hấp thụ quang và xây dựng đồ thị A – f(CR).Đối với những phức có phân li ta có thể dựa vào đồ thị này để tính Kf.
Phản ứng phân li của phức MRn
MRn M + nR
Kf = = (II.17)
Trong đó: CM, CR là các nồng độ ban đầu đã biết của phức
n biết được từ thành phần của phức
Mà ta có: Cf = Tính được Kf
III-Xác định hằng số phân li axit của thuốc thử (Ka­)
Điều kiện chung để xác định hằng số phân li axit của thuốc thử bằng phương pháp trắc quang là λ λ.
1. Phương pháp đại số [5,7]
Xét cân bằng phân li: HR H+ + R- Ka
Ban đầu: C
[ ] : (1-x)C Cx
Ka = = x = (III.1)
(x : phần HR đã phân li)
Theo định luật cộng tính ta có: Ahh = εHR.l.C.(1-x) + εR.l.Cx (III.2)
- Chọn điều kiện pH để HR không phân li tức là [R-] = 0 rồi đo mật độ quang ta được AHR = εHR.l.C (a)
- Chọn điều kiện pH để HR phân li hoàn toàn tức là [HR] = 0 và [R-] = CHR rồi đo mật độ quang ta được A R = εR.l.C (b)
Thay (a) (b) vào (III.2) và kết hợp với (III.1) ta được:
Ahh = εHR.l.C. + εR.l.C.
= AHR + Ka = .[H+] (III.3)
Như vậy, đo AHR, AR, Ahh ở đã biết, thay vào (III.3) ta xác định được Ka.
Trong thực tế để xác định KaHR ta chuẩn bị một loạt các dung dịch HR có nồng độ giống nhau, pH của các dung dịch này thay đổi trong một khoảng rộng. Đo mật độ quang của các dung dịch trên với cuvet có cùng bề dày. Vẽ phổ hấp thụ và dựa vào đó ta chọn bước sóng tối ưu λ tại đó sự khác nhau của AHR và ARlà lớn nhất (nồng độ thuốc thử, lực ion, nhiệt độ hằng định). Đo Ahh ở dung dịch có pH trung gian còn [H+] xác định từ pH của dung dịch mà ta đo Ahh. Thay các giá trị vào (III.3) xác định Ka.
2.Phương pháp đồ thị [2]
ha chế một dãy dung dịch với lượng HR trong các bình như nhau nhưng có pH khác nhau. Phổ hấp thụ của dãy dung dịch có cùng một giá trị λđq. Đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở giá trị λ λđq (vì tại λđq, giá trị độ hấp thụ quang của cả dãy dung dịch là như nhau. Sau đó lập đồ thị A = f(pH)
-Nếu đo A ở λ < λđq ta được đường 1
-Nếu đo A ở λ > λđq ta được đường 2
Thiết lập tương tự như trên ta có:
Ka = .[H+]
Tại điểm uốn a :
AHR – Ahh = Ahh – AR.
Do đó tại điểm uốn a: Ka = [H+] pH = pKa
Tại giá trị pH này axit HR phân li được 50% nên người ta gọi giá trị pH này là pH50% hay pH1/2
3. Phương pháp Cama [2,5]
(Phương pháp này xác định đồng thời cả Ka và ε)
Pha 3 dung dịch với lượng thuốc thử như nhau và có nồng độ là C nhưng có nồng độ H+ khác nhau và lần lượt bằng h1, h2, h3. Đem đo độ hấp thụ quang của 3 dung dịch được các giá trị tương ứng là A1, A2, A3.
Xét cân bằng phân li: HR H+ + R- Ka =
Ban đầu: C
[ ] : C – x h x
Đối với thí nghiệm thứ 1 ta có: Ka = (III.4)
Vì A1 = εHR.l.(C-x1) + εR.l.x1 x1 = (III.5)
Thế (III.5) vào (III.4) ta có:
A1.Ka - Ka. εR.C.l = h1. εHR.l.C – h1.A1 (III.6)
Tương tự đối với thí nghiệm 2 và 3:
A2.Ka - Ka. εR.C.l = h2. εHR.l.C – h2.A2 (III.7)
A3.Ka - Ka. εR.C.l = h3. εHR.l.C – h3.A3 (III.8)
Lấy (III.6) trừ (III.7) ta được:
(A1 – A2)Ka = εHRlC(h1 – h2) – h1A1 + h2A2 (III.9)
Tương tự tổ hợp thí nghiệm thứ 1 và thứ 3 ta lại được:
(A1 – A3)Ka = εHRlC(h1 – h3) – h1A1 + h3A3 (III.10)
Từ (III.9) và (III.10) ta có hệ phương trình 2 ẩn εHR và Ka. Giải hệ ta thu được:
εHR = . (III.11)
Ka = (III.12)
Thay các giá trị εHR và Ka vào (III.6) tính được εR.
Phương pháp Cama không cần tính trước ε và ε, tức là phương pháp này sử dụng được trong trường hợp cân bằng không chuyển dịch hoàn toàn vào dạng HR hay R-.
Nếu tìm được λ mà tại đó chỉ có một dạng (hoặc HR hoặc R- ) hấp thụ thì việc tính toán sẽ đơn giản hơn rất nhiều. Giả sử tại λ chỉ có R- hấp thụ (nghĩa là εHR = 0) thì:
A1 = εR.l.x1 x1 = (III.13)
Thay vào (III.4) ta có: h1A1 = Ka(εR.l.C – A1) (III.14)
Tương tự với thí nghiệm 2 : h2A2 = Ka(εR.l.C – A2) (III.15)
Giải 2 phương trình này, ta được:
εR = . A1A2. (III.16)
Ka = (III.17)


► PHẦN BÀI TẬP
1. Bài tập xác định hệ số hấp thụ phân tử gam
[1] Một phần dung dịch chuẩn của Fe(II) có thể tích 5,00ml chứa 47,0 mg sắt trong 1l được xử lý bằng hidro quinolin và o-phenantrolin. Dung dịch nhận được của phức Fe(II) với o-phenantrolin được pha loãng đến 100ml. Người ta đo mật độ quang của dung dịch này trong cuvet với bề dày 1cm và thấy nó bằng 0,467 ở 510 nm. Tính hệ số hấp thụ phân tử gam của phức Fe(II) với o-phenantrolin?
Số milimol của Fe(II) trong 5,00ml dung dịch:
= = 4,196.10-3
Dung dịch nhận được là phức Fe(II) với o-phenantrolin có nồng độ:
Cf = = 4,196.10-5 mM
ε = = 11,13.103 (cm2.milimol-1)

[1] Một hỗn hợp của đicromat và pemanganat trong dung dịch H2SO4 1M được phân tích bằng phương pháp phổ trắc quang ở 440 và 545 nm để xác định đồng thời 2 ion này. Các giá trị mật độ quang nhận được của dung dịch trong cuvet có bề dày 1 cm bằng 0,385 và 0,653 ở từng bước sóng tương ứng. Bằng con đường độc lập người ta tìm thấy rằng mật độ quang trong cuvet như vậy chứa dung dịch đicromat 8,33.10-4 M. axit H2SO4 1M bằng 0,308 ở 440 nm và 0,009 ở 545 nm. Bằng cách tương tự đã tìm thấy rằng dung dịch pemanganat 3,77.10-4 M được đặt vào cuvet có bề dày 1 cm có mật độ quang bằng 0,035 ở 440 nm và 0,886 ở 545 nm. Hãy tính hệ số hấp thụ phân tử gam của đicromat ở 440 nm và pemanganat ở 545 nm và cả nồng độ đicromat và pemanganat trong hỗn hợp chưa biết?
Hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch đicromat (dung dịch 1) ở bước sóng 440 và 545 nm lần lượt là:
= = = 370 cm2.milimol-1
= = = 10,8 cm2.milimol-1
Hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch pemanganat (dung dịch 2) ở bước sóng 440 và 545 nm lần lượt là:
= = = 9,28 cm2.milimol-1
= = = 2350 cm2.milimol-1
Ta có hệ phương trình:


2. Bài tập xác định hằng số phân li của phức
[3] Dùng ligan L tạo phức với ion Mn+ theo cân bằng: Mn+ + 2L ML2
Người ta pha và đo độ hấp thụ của hai dung dịch chứa trong hai chậu đo có bề dày giống nhau ở cùng giá trị λmax.
- Dung dịch thứ nhất gồm Mn+ 2,50.10-3M và L 5,60.10-2M, đo được A1 ­= 0,640
- Dung dịch thứ hai gồm Mn+ 2,50.10-3M và L 5,76.10-3M, đo được A2 ­= 0,480
Hãy xác định hằng số bền của phức ML2, biết rằng ML2 được tạo thành hoàn toàn khi L thừa ít nhất 10 lần so với Mn+ và trong điều kiện tạo phức không có cân bằng nhiễu nào gây ảnh hưởng lên cân bằng chính
Trong dung dịch thứ nhất L thừa hơn 10 lần so với Mn+ nên phức ML2 được tạo thành hoàn toàn tức là [ML2] = CM = 2,50.10-3M
Trong dung dịch thứ hai L được sử dụng chỉ hơn 2 lần so với Mn+ nên phức ML2 được tạo thành không hoàn toàn
Dựa vào 2 giá trị A1 và A2 tính nồng độ của [ML2] tạo thành trong dung dịch thứ hai là: = 1,88.10-3M = 10-2,73M
Nồng độ Mn+ và L còn lại trong dung dịch sau khi tạo phức lần lượt là: 6,20.10-4M ( = 10-3,2M) và 2,00.10-3M ( = 10-2,7M)
Hằng số bền của phức ML2 : βMR = = = 105,87

[9]Cực đại hấp thụ của phức chelat ZnQ22- nằm ở 480 nm. Nếu ít nhất thuốc thử có ở dạng thừa gấp 5 lần, mật độ quang chỉ phụ thuộc vào nồng độ của Zn2+ và các dung dịch tuân theo định luật Beer trong một khoảng rộng của nồng độ. Cả Zn2+ và Q2- đều không hấp thụ ở 480 nm. Khi mật độ quang của dung dịch chứa 2,30.10-4M Zn2+ và 8,60.10-3M Q2- ở 480 nm trong cuvet l = 1 cm bằng 0,690. Mật độ quang của dung dịch chứa 2,30.10-4M Zn2+ và 5,00.10-4M Q2- cũng trong các điều kiện như vậy bằng 0,540. Hãy tính giá trị hằng số bền của phức tạo thành theo phương trình: Zn2+ + 2Q2- ZnQ22-
- Trong dung dịch 1, nồng độ của thuốc thử thừa hơn gấp 5 lần so với Zn2+, do đó coi [ZnQ22-] = CZn = 2,30.10-4M và khi đó mật độ quang đo được là Agh
Vì chỉ có phức hấp thụ ánh sáng ở 480 nm nên:
A1 = εl[ZnQ22-] ε = = = 3000
- Trong dung dịch 2 tồn tại cân bằng :
Zn2+ + 2Q2- ZnQ22- β
[ ] 2,3.10-4 - x 5.10-4 – 2x x
Trong đó x = = = 1,8.10-4M
Vậy: β = = 1,84.108

3. Bài tập xác định hằng số phân li của thuốc thử
[8]Để xác định hằng số phân li của metyl da cam, người ta đo mật độ quang của 3 dung dịch cùng nồng độ metyl da cam ở các pH khác nhau: dung dịch 1 trong HCl 0,1M, dung dịch 2 trong NaOH 0,1M và dung dịch 3 có pH = 4,34. Phép đo được thực hiện trong cuvet có bề dày l = 1,00 cm và tại bước sóng λ = 510 nm. Mật độ quang của các dung dịch lần lượt như sau: A1 = 0,475, A2 = 0,130 và A3 = 0,175. Tính hằng số phân li của metyl da cam.
Mật độ quang của dung dịch 3: A3 = εHR.l.[HR] + εR.l.[R] (1)
Với [HR] + [R-] = CHR = C (2)
εR = (vì toàn bộ chất chỉ thị ở dạng R-) (3)
εHR = (vì toàn bộ chất chỉ thị ở dạng HR) (4)
Thay (3) và (4) vào (1) ta có: A3 = A2 + A1 (5)
Tổ hợp (5) với (2) và quy ước : = α , = (1- α) ta có:
0,175 = 0,130 α + 0,475(1- α) α = = 0,869
Hằng số phân li của HR : HR H+ + R- Ka
Ka = pKa = pH - lg = pH - lg
Vậy pK = 4,34 - lg = 3,52 Ka = 3,02.10-4

[1]Dung dịch chứa Natripicrat 0,150M và natri hidroxit 1M có mật độ quang 0,419 chỉ do sự hấp thụ của anion picrat. Trong chính cuvet này của quang phổ kế và ở cùng độ dài sóng như trong phép đo trước, người ta tìm thấy dung dịch axit picric 0,300M có mật độ quang bằng 0,581. Hãy tính hằng số phân li của axit picric?
Để đơn giản ta kí hiệu axit picric là HR (chỉ có R- hấp thụ tại bước sóng đã chọn)
Xét trong dung dịch ban đầu (dd1) chứa Natripicrat 0,150M và natri hidroxit 1M
Ta có: A1 = ε R­lCR ε R =
Xét trong dung dịch 2 chứa axit picric:
A2 = ε R­lC = .­l C =
C = . CR = .0,15 = 0,208M
Xét cân bằng phân li: HR H+ + R- ka
Nồng độ lúc cân bằng của các cấu tử trong dung dịch:
[H+] = [R-] = 0,208M; [HR] = 0,300 – 0,208 = 0,092M
ka = = = 0,470

[1]Giả thiết rằng cần phải xác định bằng phương pháp phổ trắc quang hằng số phân li axit của chất chỉ thị axit-bazơ. Người ta tiến hành một loạt các phép đo trong đó nồng độ chung của chất chỉ thị bằng 0,000500M. Ngoài ra tất cả các phép đo phổ trắc quang được tiến hành trong cuvet có bề dày 1cm và ở cùng bước sóng. Ngoài chất chỉ thị người ta còn đưa vào hệ các cấu tử mà danh sách của nó được đưa ra dưới đây:
Dung dịch Cấu tử khác Mật độ quang
1 HCl 0,100M 0,085
2 Độn với pH = 5 0,351
3 NaOH 0,100M 0,788
Tuy nhiên trong thực tế không có cấu tử nào trong các cấu tử trên có khả năng hấp thụ. Hãy tính hằng số phân li của chất chỉ thị?
Xét cân bằng phân li: HR H+ + R- Ka
- Dung dịch 1: nồng độ của H+ thêm vào quá lớn nên trong dung dịch tồn tại chủ yếu dạng HR AHR = 0,085
- Dung dịch 2: môi trường pH trung bình (pH =5) nên trong dung dịch tồn tại đồng thời cả 2 dạng HR và dạng R- Ahh = 0,351
- Dung dịch 3: nồng độ của OH- thêm vào quá lớn nên trong dung dịch tồn tại chủ yếu dạng R- AR = 0,788
Áp dụng công thức (4) tại pH = 5 ta có:
ka = .[H+] = .10-5 = 0,61.10-5

[7]Tính hằng số phân li và hệ số hấp thụ εR của thuốc thử HR trong các điều kiện sau:
- HR không hấp thụ ở λ đã đo A của các dung dịch
- Nồng độ ban đầu của HR trong các dung dịch có pH khác nhau đều bằng CHR = 2.10-4M
- Ở pH1 = 7,32 (h = [H+] = 4,78.10-8) có A1 = 0,785 (l = 1 cm)
- Ở pH2 = 7,75 (h = [H+] = 1,78.10-8) có A2 = 0,996 (l = 1 cm)
Cả 2 dung dịch đều được đo A ở cùng λ
Vì HR không hấp thụ ở λ đo A của các dung dịch, do đó đối với các dung dịch có pH1, pH2, mật độ quang A đo được tỉ lệ với nồng độ cấu tử [R-] trong dung dịch
= = = = 1,269 x2 = 1,269x1 (1)
Xét cân bằng phân li: HR H+ + R-
- Đối với dung dịch có pH1: Ka = (2)
- Đối với dung dịch có pH2: Ka = (3)
= = (4)
Thế (1) vào (4) ta có: x1 = 1,325.10-4M
Đối với dung dịch 1: A1 = l.x1 x1 = = 5,92.103
Ka = = 9,38.10-8


C-KẾT LUẬN
Việc xác định hệ số hấp thụ phân tử gam, hằng số phân li axit là một việc làm cần thiết trong phân tích trắc quang
Hệ số hấp thụ phân tử gam (ε ) được coi là đại lượng khách quan để đánh giá độ nhạy của phản ứng màu. Nếu ta đo mật độ quang với cùng một cuvet thì với cùng giá trị của tối thiểu của mật độ quang ta thấy ε và C tỷ lệ nghịch với nhau, nghĩa là với hợp chất màu có ε càng lớn ta sẽ đo được đến những giá trị C càng nhỏ và phản ứng càng nhạy.
Độ bền của phức màu lại có ý nghĩa quan trọng trong việc lựa chọn phương pháp và điều kiện phân tích trắc quang. Phức màu càng bền thì ion cần định lượng càng liên kết chặt chẽ với thuốc thử R tức là càng dễ chuyển ion cần định lượng thành hợp chất màu. Điều này quan trọng không những đối với việc tăng độ chính xác mà cả với việc tăng độ nhạy của phép đo.
Thuốc thử tạo được các phức có độ bền khác nhau càng nhiều (giá trị K1, K2,… khác nhau càng nhiều) thì càng thuận lợi cho phép xác định đạt độ chính xác cao. Các phương pháp xác định hằng số phân li trên chỉ cho phép xác định hằng số phân li biểu kiến của thuốc thử vì nó còn phụ thuộc vào lực ion của dung dịch và chỉ đạt đến giá trị thực khi pha dung dịch đến giá trị vô cùng loãng
Nội dung của tiểu luận đã giới thiệu một số phương pháp xác định các đại lượng trên. Tùy vào từng điều kiện cụ thể mà ta lựa chọn phương pháp nào thuận lợi và phù hợp nhất
---------------◊●◊---------------

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]Hồ Viết Quý (2006),Cơ sở hóa học phân tích hiện đại (tập 2) , NXB Sư phạm
[2]Trần Tứ Hiếu(2008), Phân tích trắc quang, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội
[3]Nguyễn Thị Thu Vân(2006),Bài tập và sổ tay phân tích định lượng,NXB ĐHQG TP.HCM
[4]Hồ Viết Quý (1998), Phức chất trong hóa học, NXB Khoa Học Kỹ Thuật
[5]Hồ Viết Quý (1995), Phức chất – phương pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hóa học hiện đại, ĐH Quy Nhơn
[6]Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), Các phương pháp phân tích công cụ, ĐHKHTN Hà Nội
[7]Hoàng Minh Châu (1990), Phương pháp phân tích đo quang,ĐHSP Huế
[8]Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Quốc Sơn (2001), Một số vấn đề chọn lọc của hóa học – T3, NXBGD.
[9]Hồ Viết Quý (2000), Phân tích Lí – Hóa, NXB Giáo Dục
 
Gửi ý kiến